# Hartree–Fock 理論

材料は揃いました:電子シュレディンガー方程式（[1 章](many-electron-and-bo.md)）、変分原理、有限基底
（[2 章](variational-lcao-basis.md)）。**Hartree–Fock（HF）** はこれらを、波動関数への 1 つの決定的な簡略化とともに
組み合わせたもので、ほぼすべての他手法が築かれる基礎です。これがまさに `mychk.scf(ref="r").run()` が計算するもの
です。

## 1 つの行列式:Hartree–Fock 仮設

$N$ 個の相互作用する電子の厳密な波動関数は絶望的に複雑です。Hartree–Fock は**可能な限り単純な反対称の推測**を
します:各電子を自分の**スピン軌道** $\chi_i$（空間軌道とスピン関数の積）に入れ、それらを 1 つの **Slater
行列式**に組み合わせます。

:::{prf:definition} Slater 行列式
:label: def-slater

$N$ 個の正規直交スピン軌道 $\{\chi_i\}$ に対し、Slater 行列式

$$
\Psi(\mathbf x_1,\dots,\mathbf x_N)
= \frac{1}{\sqrt{N!}}
\begin{vmatrix}
\chi_1(\mathbf x_1) & \chi_2(\mathbf x_1) & \cdots & \chi_N(\mathbf x_1) \\
\chi_1(\mathbf x_2) & \chi_2(\mathbf x_2) & \cdots & \chi_N(\mathbf x_2) \\
\vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\
\chi_1(\mathbf x_N) & \chi_2(\mathbf x_N) & \cdots & \chi_N(\mathbf x_N)
\end{vmatrix}
$$

は自動的に**反対称**であり（2 電子を入れ替えると 2 行が入れ替わり符号が反転）、2 つのスピン軌道が等しいと消える
（2 列が等しい）— したがって [パウリ原理](many-electron-and-bo.md) を無償で組み込みます。
:::

1 つの行列式は、各電子が他電子の瞬間的な位置ではなく**平均**場だけを感じることを意味します — **平均場**近似です。
それが唯一の大きな簡略化で、それ以外はすべて厳密です。

## Hartree–Fock エネルギー

この行列式について電子ハミルトニアンの期待値を取ります。結果は一電子部分と二電子部分の和になります、

$$
E_{\text{HF}} = \sum_{i} \langle i|\hat h|i\rangle
              + \frac{1}{2}\sum_{i,j}\big( J_{ij} - K_{ij}\big),
$$

ここで $\hat h = -\tfrac12\nabla^2 - \sum_A Z_A/r_A$ は一電子（運動 + 核引力）演算子、二電子項は

$$
J_{ij} = \langle ij | ij \rangle
       = \iint \frac{|\chi_i(\mathbf x_1)|^2\,|\chi_j(\mathbf x_2)|^2}{r_{12}}\,d\mathbf x_1 d\mathbf x_2,
\qquad
K_{ij} = \langle ij | ji \rangle .
$$

$J_{ij}$ は軌道 $i,j$ の電荷雲の間の**クーロン**反発 — 古典的で直感的です。$K_{ij}$ は**交換**項:古典的な対応物が
なく、*純粋に*反対称性から生じます。同スピン電子でエネルギーを下げ（自動的に互いを避ける — 「フェルミ孔」）、
そして重要なことに $J$ と $K$ の $i=j$ 項が相殺するので、電子が自分自身と偽って反発することはありません。

## Fock 演算子と自己無撞着場

最良の軌道を*見つける*には、変分原理を適用します:スピン軌道について（正規直交を保ちつつ）$E_{\text{HF}}$ を
最小化します。出てくる条件は一電子固有値方程式です — 各軌道が実効演算子、**Fock 演算子**の固有関数になります、

$$
\hat f\,\chi_i = \varepsilon_i\,\chi_i,
\qquad
\hat f = \hat h + \sum_{j}\big(\hat J_j - \hat K_j\big),
$$

ここで $\hat J_j,\hat K_j$ は*占有*軌道から作られるクーロン・交換演算子。$\varepsilon_i$ は**軌道エネルギー**です。
2 章の有限 LCAO 基底では、これは予告した行列形 — **Roothaan 方程式** — になります、

$$
\mathbf{F}\,\mathbf{C} = \mathbf{S}\,\mathbf{C}\,\boldsymbol{\varepsilon},
$$

**Fock 行列** $F_{\mu\nu} = \langle \phi_\mu | \hat f | \phi_\nu\rangle$ と重なり $\mathbf S$ で。

すべての SCF プログラムを形作る落とし穴があります:**$\hat f$ は、それが生み出すはずの軌道に依存する**のです
（占有軌道から作られる $\hat J, \hat K$ を通じて）。方程式は*非線形*なので、**反復的に**解きます — **自己無撞着場
（SCF）**手続きです:

1. **推測**密度から始める（qc-rs の既定は `sad`）。
2. 現在の密度から Fock 行列 $\mathbf F$ を作る。
3. $\mathbf{F}\mathbf{C}=\mathbf{S}\mathbf{C}\boldsymbol\varepsilon$ を解いて新しい軌道を得る;最低のものから
   電子を詰めて新しい密度を得る。
4. 密度（とエネルギー）が変化しなくなるまで繰り返す — **自己無撞着**。

これはまさに [`run(log=...)` トランスクリプト](../00-intro/editor-vscode.md) で見たループです:エネルギーとその
勾配のサイクルごとの表が、数回の反復で収束し、**DIIS** で加速される。[SCF の章](../20-guide/scf.md) が収束
ツールキットを詳しく扱います。

## 閉殻と開殻:RHF, UHF, ROHF

スピン軌道をどう制約するかが、`ref=` で選ぶ 3 つの種類を与えます:

- **RHF**（`ref="r"`）— *制限*:各空間軌道が対の $\alpha$ と $\beta$ 電子を保持。閉殻分子向け
  （[クイックスタート](../00-intro/quickstart.md) の水）。
- **UHF**（`ref="u"`）— *非制限*:$\alpha$ と $\beta$ 電子が*異なる*空間軌道を使う。ラジカルの自然な選択
  （メチルラジカルの例）、多少の [スピン汚染](../00-intro/quickstart.md) と引き換えに。
- **ROHF**（`ref="ro"`）— *制限開殻*:開殻だが対の電子を共通の空間軌道に保つ;スピン純粋な妥協。

## Hartree–Fock が正しく捉えるもの、外すもの

Hartree–Fock は驚くほど良好です:水のような分子で既に全電子エネルギーの約 **99%** を回収し、妥当な構造と傾向を
与えます。しかし平均場仮設には組み込みの盲点があります。各電子が他電子の*平均*場だけを見るので、HF は電子が
互いを**瞬間的に避ける**さまを外します。これにかかるエネルギーが、定義により**相関エネルギー**です

$$
E_{\text{corr}} = E_{\text{exact}} - E_{\text{HF}} \;<\; 0 .
$$

全体のわずかな割合（残りの約 1%）ですが、*化学的には決定的*です — 結合エネルギー、反応障壁、分散はすべてそこに
あります。それを回収するのが**ポスト Hartree–Fock** 法（MP2, coupled cluster, …;qc-rs の RI-MP2 系列、
[ユーザーガイド](../20-guide/post-scf.md)）の仕事であり、次の**[密度汎関数理論](dft-kohn-sham.md)**が取る別の道
でもあります。DFT は、相関を密度の近似汎関数に折り込みます。

:::{note} なぜ水の双極子が少し大きかったか
[チュートリアル](../00-intro/tutorial-dft-to-properties.md) の双極子と
[基底収束の表](variational-lcao-basis.md) は、どちらも「基底*と*手法」の誤差を示唆していました。あなたは今、
両方の半分に出会いました:有限**基底**（2 章）と、平均場**手法**の欠けた**相関**（本章）。
:::