# 多電子問題と Born–Oppenheimer 近似

qc-rs が計算するものはすべて、突き詰めれば 1 つの方程式 — 分子の**シュレディンガー方程式** — の近似解です。
この章では、その方程式を書き下し、なぜ厳密に解けないのかを説明し、扱いやすくするための最初の本質的な一歩 —
核の運動を電子の運動から分離すること — を踏みます。

## 分子を量子力学的に見る

分子は、正に帯電した**核**と負に帯電した**電子**の集まりで、静電（クーロン）力で結びついています。量子力学
では、その定常状態は**波動関数** $\Psi$ で記述され、時間に依存しないシュレディンガー方程式に従います

$$
\hat H\,\Psi = E\,\Psi ,
$$

ここで $\hat H$ は**ハミルトニアン**演算子（全エネルギー）、$E$ は状態のエネルギーです。これを解けば、原理的に
すべて — エネルギー、構造、あらゆる物性 — が分かります。

:::{note} 原子単位
量子化学は**原子単位**で計算します。電子質量・電気素量・$\hbar$・クーロン定数がすべて $1$ になるよう選ばれて
います。常に目にする 2 つ:エネルギーは **hartree**（$1\ E_h \approx 27.211\ \text{eV} \approx 627.5\
\text{kcal/mol}$）、長さは **bohr**（$1\ a_0 \approx 0.529\ \text{Å}$）。だからクイックスタートのエネルギーは
`-76.026772` のような素の数値でした — hartree 単位です。`unit="angstrom"` を渡すと、qc-rs は内部で座標を
bohr に変換します。
:::

## 分子ハミルトニアン

$M$ 個の核（$A,B,\dots$、電荷 $Z_A$、質量 $M_A$）と $N$ 個の電子（$i,j,\dots$）について、原子単位での
ハミルトニアンは、物理的に異なる 5 つの項の和です:

$$
\hat H
= \underbrace{-\sum_{A}\frac{1}{2M_A}\nabla_A^2}_{\text{核の運動}}
  \;\underbrace{-\sum_{i}\frac{1}{2}\nabla_i^2}_{\text{電子の運動}}
  \;\underbrace{-\sum_{A,i}\frac{Z_A}{r_{Ai}}}_{\text{電子–核 引力}}
  \;\underbrace{+\sum_{i<j}\frac{1}{r_{ij}}}_{\text{電子–電子 反発}}
  \;\underbrace{+\sum_{A<B}\frac{Z_A Z_B}{R_{AB}}}_{\text{核–核 反発}} ,
$$

ここで $r_{Ai}=|\mathbf r_i-\mathbf R_A|$ は電子–核距離、$r_{ij}=|\mathbf r_i-\mathbf r_j|$ は電子–電子距離、
$R_{AB}$ は核–核距離です。各項は運動エネルギーかクーロン相互作用のいずれかで、奇異なものはありません。難しさは
ひとえに、それらがどう*結合しているか*にあります。

## なぜ厳密に解けないか

元凶は**電子–電子反発**項 $\sum_{i<j} 1/r_{ij}$ です。これがすべての電子の座標を互いに結びつけるので、$N$ 電子
波動関数 $\Psi(\mathbf r_1,\mathbf r_2,\dots,\mathbf r_N)$ は一電子関数の積に**分離しません**。この結合 — 各電子の
最善の動きが他のすべての電子の位置に依存すること — を**電子相関**と呼び、これが一電子の水素原子より先に閉じた
形の解が存在しない理由です。さらに悪いことに、波動関数は $3N$ 次元空間に住みます:数電子を超えると、グリッドに
保存することさえ絶望的です。量子化学という営み全体が、*良い、制御された近似*の探求なのです。

電子にはもう 1 つ本質的な規則があります。電子は**フェルミオン**なので、波動関数は**反対称**でなければなりません:
任意の 2 電子の全座標（空間とスピン）を入れ替えると符号が反転します、

$$
\Psi(\dots,\mathbf x_i,\dots,\mathbf x_j,\dots) = -\,\Psi(\dots,\mathbf x_j,\dots,\mathbf x_i,\dots) .
$$

これが**パウリ原理**です;次章以降は、これを（Slater 行列式によって）最初から組み込みます。

## Born–Oppenheimer 近似

最初の大きな簡略化は、巨大な差を利用します:核は電子より少なくとも約 1800 倍重いので、電子ははるかに速く動き、
実質的に核を静止していると「見なし」ます。したがって、**核を固定**し、電子だけを解くことができます。

:::{prf:definition} Born–Oppenheimer 近似
:label: def-bo

核の位置 $\{\mathbf R_A\}$ を固定パラメータとして扱う。**電子ハミルトニアン**は核の運動項を落とし、一定の核
反発を別扱いにする、

$$
\hat H_{\text{elec}}
= -\sum_{i}\frac{1}{2}\nabla_i^2 - \sum_{A,i}\frac{Z_A}{r_{Ai}} + \sum_{i<j}\frac{1}{r_{ij}} ,
$$

そして固定された幾何について**電子シュレディンガー方程式**を解く、

$$
\hat H_{\text{elec}}\,\Psi_{\text{elec}} = E_{\text{elec}}\,\Psi_{\text{elec}} .
$$

その幾何での**全エネルギー**は、電子エネルギーと（いまや定数の）核反発の和である、

$$
E(\mathbf R) = E_{\text{elec}}(\mathbf R) + \sum_{A<B}\frac{Z_A Z_B}{R_{AB}} .
$$
:::

ここから、Part I で既に出会った 2 つの考えが導かれます:

- **ポテンシャルエネルギー曲面（PES）。** $E(\mathbf R)$ が固定幾何に依存するので、核を動かすとエネルギーの
  地形が描かれます。この曲面の**極小**が平衡構造で、まさに
  [構造最適化チュートリアル](../00-intro/tutorial-dft-to-properties.md) が坂を下って見つけたものです。その傾きが
  核にかかる力（*勾配*）です。
- **核反発は単なる加法定数。** 単一の幾何では $\sum_{A<B} Z_A Z_B/R_{AB}$ 項は最後に加える数値です。だから
  クイックスタートが表示した全エネルギーには既にそれが含まれています — 難しさはすべて電子の問題にあります。

## ここまでのまとめ

Born–Oppenheimer は「分子を解く」を「固定された核について電子を解く」に還元しますが、電子シュレディンガー
方程式は相関と $3N$ 次元のせいで*依然として*手に負えない多体問題です。次章では標準的な逃げ道を示します:$\Psi$ を
厳密に求めようとするのをやめ、代わりに**有限の基底で展開しエネルギーを最小化する** — 微積分を線形代数に変える
のです。