# 変分原理・LCAO・基底関数

[前章](many-electron-and-bo.md) では、電子シュレディンガー方程式 — 厳密だが解けない — が残りました。この章
では、量子化学を*計算可能*にする戦略を導入します:厳密な波動関数を探すのをやめ、扱える形に制限し、その形の
中で**エネルギーを最小化**するのです。これを具体化する 2 つの材料 — **変分原理**（なぜ最小化でよいのか）と
**基底関数**（制限する形）— を紹介します。合わせて、微分方程式をコンピュータが解ける行列問題に変えます。

## 変分原理

真の基底状態波動関数 $\Psi_0$ が見つけられないので、代わりに**試行波動関数** $\Psi$ を推測するとします。その
推測はどれくらい良いのか? 変分原理は驚くべき答えを与えます:*どんな*試行波動関数のエネルギーも、真の基底状態
エネルギーの上界になる、と。

:::{prf:theorem} 変分原理
:label: thm-variational

任意の行儀の良い試行波動関数 $\Psi$ について、**レイリー商**

$$
E[\Psi] = \frac{\langle\Psi|\hat H|\Psi\rangle}{\langle\Psi|\Psi\rangle}
$$

は $E[\Psi] \ge E_0$ を満たす。ここで $E_0$ は厳密な基底状態エネルギーであり、等号は $\Psi = \Psi_0$ の**とき、
かつそのときに限り**成り立つ。
:::

この 1 つの事実が問題全体を作り変えます。より低いエネルギーは常に*より良い*波動関数を意味するので、
シュレディンガー方程式を直接解く必要はなく、$\Psi$ を調整可能な数値で**パラメータ化**し、それらについて
**$E[\Psi]$ を最小化**すればよいのです。微積分（微分方程式を解く）が最適化（最低エネルギーを見つける）に
なります。本マニュアルのすべての手法 — Hartree–Fock、DFT、相関法 — は、特定の試行形と、この最小化の組み合わせ
です。

## 分子軌道と LCAO の考え方

パラメータはどこかから来る必要があります。その中心となる考えが**分子軌道（MO）**です:1 個の電子が分子全体に
どう広がっているかを記述する一電子関数 $\psi_i(\mathbf r)$ です。MO から多電子波動関数を組み立てます（次章で
Slater 行列式により正確にします）;ここでの問いは、1 つの MO をどう*表現する*かだけです。

一般の 3 次元関数を厳密に保存することはできないので、**各 MO を固定した単純な関数の集合で展開**します — これが
**基底関数**です。関数 $\{\phi_\mu\}$ は原子中心の「原子軌道」で、MO は**原子軌道の線形結合**（LCAO）です:

$$
\psi_i(\mathbf r) = \sum_{\mu=1}^{K} C_{\mu i}\,\phi_\mu(\mathbf r) .
$$

いまや未知数は数値 $C_{\mu i}$ — **MO 係数** — だけです。それらについてエネルギーを最小化するのは有限の問題
です:MO は $K$ 個の係数が分かれば決まります。

## 基底関数とは何か

実際には、原子軌道 $\phi_\mu$ は**ガウス型軌道（GTO）**から作られます。原子 $A$ を中心とする原始ガウス関数は
次の形です

$$
g(\mathbf r) = N\,x_A^{\,a} y_A^{\,b} z_A^{\,c}\; e^{-\alpha\,|\mathbf r - \mathbf A|^2},
$$

ここで $(x_A,y_A,z_A)=\mathbf r-\mathbf A$、指数 $a,b,c$ が角度形状を決め（その和が角運動量:$0=s$, $1=p$,
$2=d$, …）、$\alpha$ が広がりを制御し、$N$ が規格化します。実際の基底関数は**縮約**されています — 原子軌道を
模倣する、複数の原始関数の固定線形結合です、

$$
\phi_\mu(\mathbf r) = \sum_{k} d_{k\mu}\,g_k(\mathbf r),
$$

縮約係数 $d_{k\mu}$ は基底関数の定義に組み込まれています。

:::{note} なぜガウス関数か?
水素様軌道は実際には $e^{-\zeta r}$（**Slater** 関数）のように減衰し、ガウス関数はそれを不完全にしか再現しません
（核で平坦すぎ、減衰が速すぎる）。それでもガウス関数が勝つ決定的な理由が 1 つあります:**異なる中心の 2 つの
ガウス関数の積は、その間の 1 点上の単一のガウス関数になる**のです。この恒等式が、分子が必要とする何百万もの
2 電子積分を*解析的に*高速にします — これがまさに qc-rs（libcint ライブラリ経由）がガウス関数を使う理由です。
:::

## 基底関数のファミリ

より大きく柔軟な基底関数は電子をより良く記述します — より高いコストで。`ao=` で出会う語彙:

- **最小**（例 `sto-3g`）— 占有原子軌道ごとに 1 関数。安価、定性的。
- **split-valence / multiple-zeta**（例 `cc-pvdz` = double-zeta、`cc-pvtz` = triple-zeta）— 価電子軌道ごとに
  2, 3, … 関数。異なる結合環境で軌道が縮んだり広がったりできる。
- **分極関数** — 孤立原子が必要とするより高い角運動量（酸素の $d$、水素の $p$）。軌道が結合に沿って歪める。
  cc-pV*D*Z の「P」がこれ。
- **拡散関数** — 余分な広い関数（`aug-` 接頭辞）。アニオン、孤立電子対、長距離相互作用向け。

**correlation-consistent** ファミリ `cc-pVXZ`（$X=$ D, T, Q, …）は、$X$ が増えるにつれ厳密解へ滑らかに近づく
よう設計されています。

## 係数から行列問題へ

LCAO 展開をレイリー商に代入し、係数 $C_{\mu i}$ について最小化します。原子軌道は**直交していない**（隣接原子の
関数が重なる）ので、結果は*一般化*行列固有値問題になります、

$$
\mathbf{F}\,\mathbf{C} = \mathbf{S}\,\mathbf{C}\,\boldsymbol{\varepsilon},
\qquad S_{\mu\nu} = \langle \phi_\mu | \phi_\nu \rangle ,
$$

ここで $\mathbf S$ は**重なり行列**、$\mathbf F$ がエネルギーを符号化し、$\mathbf C$ が MO 係数、
$\boldsymbol\varepsilon$ が軌道エネルギーを保持します。$\mathbf F$ の正確な形は[次章](hartree-fock.md)の主題
です;ここでの要点は、**解けない微分方程式が $K\times K$ の行列問題になった**こと、そして $K$ — 基底関数の数 —
が `ao=` を選ぶときに決めるものだ、ということです。

## 基底収束を数値で

すべての考えを 1 つの実験で。水の RHF エネルギーを、大きさの増える 3 つの基底で:

| `ao=` | 種類 | 基底関数数 ($K$) | RHF エネルギー / $E_h$ |
|---|---|---|---|
| `sto-3g` | 最小 | 7 | −74.963023 |
| `cc-pvdz` | double-zeta | 24 | −76.026772 |
| `cc-pvtz` | triple-zeta | 58 | −76.057127 |

基底が大きくなるにつれ、エネルギーは真の Hartree–Fock 極限へ着実に下がります — まさに変分原理が約束する通り
です（より大きく柔軟な試行形はエネルギーを下げることしかできない）。ただし $K$ が速く増える（7 → 24 → 58）
ことに注意してください。2 電子積分のコストは $K$ より*はるかに*速く増えるので、実際には十分正確な最小の基底を
選びます。この基底不完全性が、[チュートリアル](../00-intro/tutorial-dft-to-properties.md) で水の双極子が
少し大きく出た「基底と手法」の注意点の半分です;もう半分 — *手法* — は次章です。

:::{tip} qc-rs が `ao=` で行うこと
`ao="cc-pvdz"` は、各原子にどの縮約 GTO を置くかを qc-rs に伝えます。`ao_rep="spherical"`（既定）は殻ごとに
$2\ell+1$ 個の球面調和関数を使い（$d$ は 6 でなく 5 個）、`ao_rep="cartesian"` は Cartesian 集合を保ちます。
上の $K$ は球面既定のものです。
:::

波動関数が有限の行列問題に還元されたので、ようやく $\mathbf F$ — [Hartree–Fock](hartree-fock.md) 法 — を
指定できます。