# 分子の入力 **Part III — ユーザーガイド**へようこそ。Part I・II でインストールと理論を済ませました;ここからは、実際に使う のと同じく機能ごとに進めます。あらゆる計算は同じ場所から始まります:**分子を記述する**こと。本章はその最初の 一歩 — *何を*計算するのかを qc-rs にどう伝え、それが正しく理解されたかをどう確認するか — についてです。 ## 理論:量子化学計算にとって分子を定めるものは何か [Part II](../10-foundations/many-electron-and-bo.md) で **Born–Oppenheimer 近似**に出会いました:核は電子より はるかに重いので**その場に固定**し、核が作る場の中で電子問題を解く、というものです。この 1 つの考えが、計算の 入力に必要なものを*正確に*決めます。3 つ、それだけです: 1. **核配置（構造）** — どの原子がどこにあるか。核は固定なので、その位置 $\{\mathbf R_A\}$ はあなたが与える固定 値です。これが電子の動く外部ポテンシャル $v_{\text{ext}}(\mathbf r) = -\sum_A Z_A / |\mathbf r - \mathbf R_A|$ と、電子エネルギーに加わる定数の **核間反発** $E_{\text{nuc}} = \sum_{A0$）または加えます（$q<0$）。これが SCF の詰める数 $N_e$ を決めます。 3. **スピン状態** — それらの電子スピンの並び方。**多重度** $2S+1$ で与えます。 それ以外 — 基底関数、手法、収束設定 — はすべて問題を*どう解くか*の選択です。構造・電荷・スピンは問題そのもの。 qc-rs ではこの 3 つを `qc.chk.new(...)` に渡し、[中核概念](../00-intro/concepts.md) の**チェックポイント**を作ります。 :::{prf:definition} スピン多重度 :label: def-multiplicity 全スピン量子数 $S$ の状態について、**多重度**は $2S+1$ — $M_S$ 射影（$-S, \dots, +S$）の数です。**不対電子**は それぞれスピン $\tfrac12$ を与えるので、不対電子 $n$ 個では $S = n/2$、多重度は $n+1$: | 不対電子 $n$ | $S$ | 多重度 $2S+1$ | 名称 | |---|---|---|---| | 0 | 0 | **1** | 一重項（singlet） | | 1 | ½ | **2** | 二重項（doublet） | | 2 | 1 | **3** | 三重項（triplet） | これは **Gaussian の慣習**で、qc-rs の `spin=` が期待するものです — 閉殻一重項なら `spin=1`、ラジカルなら `spin=2`、三重項なら `spin=3` を渡します。 ::: ## 使い方:`atom=` 文字列 構造は **`atom=`** 引数で記述します — **1 行 1 原子**の文字列で、各行は元素ラベルに続けて 3 つのデカルト座標: ```text Element x y z ``` 原子は**改行***または***セミコロン** `;` で区切ります。だから次の 2 つは同じ水分子です: ```python import qc # セミコロン区切り（コンパクト、ワンライナー向き） w1 = qc.chk.new(atom="O 0 0 0; H 0 0.757 0.587; H 0 -0.757 0.587", ao="sto-3g") # 改行区切り（読みやすい、実際の分子向き）— 三重引用符文字列 w2 = qc.chk.new(atom=""" O 0.000 0.000 0.117 H 0.000 0.757 -0.469 H 0.000 -0.757 -0.469 """, ao="sto-3g") ``` **元素ラベル**は、化学記号（`H`, `C`, `Fe` — 大文字小文字を区別しない）、**原子番号**（`6` は炭素）、または 同一種の原子を区別する**ラベル接尾辞**つき記号（`C1`, `C2`, `Fe3`）が使えます。ラベルは、後で*特定の 1 原子*に 独自の基底関数を与えたいときに効きます — [基底関数と AO 表現](basis-and-ao.md) 参照。 :::{tip} Python メモ:三重引用符文字列 `"""… """` は**複数行文字列**です。実際の構造を書く自然な方法 — 入力ファイルのように 1 行 1 原子で列を揃える — です。先頭/末尾の空行やインデントは問題ありません;qc-rs は無視します。 ::: ### 単位:オングストロームまたはボーア 座標は**既定でオングストローム**（`unit="angstrom"`）です。原子単位で与えるなら `unit="bohr"` を設定します: ```python # これらは*同じ* H2 分子（結合長 ≈ 0.741 Å ≈ 1.400 bohr） h2_ang = qc.chk.new(atom="H 0 0 0; H 0 0 0.741", ao="sto-3g", unit="angstrom") h2_bohr = qc.chk.new(atom="H 0 0 0; H 0 0 1.400", ao="sto-3g", unit="bohr") ``` 内部では qc-rs は座標を**常にボーア**（原子単位）で保持し、入力時に唯一の定数 $\text{1 Å} = 1/0.52917721092 \approx 1.8897$ bohr で変換します。だから下の `coordinates()` アクセサは、あなたが どの単位で打っても常にボーアで返します。 :::{important} 既定はオングストローム — ボーアと思い込まない PDB ファイル・論文・多くの GUI からコピーした構造は**オングストローム**なので、既定でたいてい正解です。しかし 原子単位の座標を貼って `unit="bohr"` を忘れると、すべての結合が約 1.9 倍長くなり、計算は無意味になります（または 収束しません）。迷ったら `coordinates()` で確認してください。 ::: ### 電荷とスピン `charge=` と `spin=` は既定で**中性一重項**（`charge=0, spin=1`）です。イオンや開殻種では変更します。例えば中性の **ヒドロキシルラジカル** OH は電子 9 個 — 奇数なので一重項には*なれず*、二重項（`spin=2`）です: ```python oh = qc.chk.new(atom="O 0 0 0; H 0 0 0.97", ao="sto-3g", unit="angstrom", charge=0, spin=2) # 中性の二重項ラジカル print(oh.nelectron(), oh.spin) # 9 2 ``` :::{prf:example} 電荷とスピンの選び方 :label: ex-charge-spin - **水** H₂O — 中性、全電子対 → `charge=0, spin=1`。 - **水酸化物イオン** OH⁻ — 電子 1 個追加 → `charge=-1, spin=1`（10 電子、閉殻）。 - **メチルラジカル** CH₃ — 中性で不対電子 1 個 → `charge=0, spin=2`。 - **二酸素** O₂ — 基底状態は**三重項**（不対電子 2 個）→ `charge=0, spin=3`。 手早い確認:電子数と多重度のパリティ（偶奇）は整合していなければなりません。偶数の電子数は二重項になれず、奇数は 一重項になれません。矛盾すれば `run()` がその状態を拒否します。 ::: ## qc-rs が解釈した内容を確認する 重い計算を走らせる前に、**チェックポイントが何を理解したかを見て**ください。単位ミス・電子数の誤り・打ち間違いを 即座に捕まえられます。関連アクセサ（プロパティのものとメソッドのものがある — `()` に注意）: ```python w = qc.chk.new(atom="O 0 0 0; H 0 0.757 0.587; H 0 -0.757 0.587", ao="sto-3g", unit="angstrom") w.natom # 3 — （実 + ゴースト）原子数 w.symbols # ['O','H','H'] w.charge, w.spin # (0, 1) w.nelectron() # 10 — SCF が詰める電子数 w.coordinates() # (3, 3) 配列、常にボーア w.nuclear_energy() # 9.188258 — E_nuc（hartree）、電子エネルギーに加わる定数 ``` これが分子指定の全体で、そのまま返ってきます。`nelectron()` や `nuclear_energy()` がおかしければ、*今*入力を 直してください — 下流のすべての数値がこれに依存します。 ## 特殊原子 通常の原子に加え、`atom=` 文法は 3 種の特殊原子をサポートします。日常作業では不要ですが、いくつかの重要な手法に 不可欠です。 ### ゴースト原子（`Element-Bq`）— カウンターポイズ / BSSE 用 **ゴースト原子**は `Element-Bq`（例 `O-Bq`, `H-Bq`）と書き、その元素の**基底関数だけを持ち、核も電子も持たない** 点です — 核電荷 0、電子 0、核間反発 0。目的は**基底関数重ね合わせ誤差（BSSE）**の**カウンターポイズ補正**です: 2 分子が近づくと、各々が*相手の*基底関数を借りてエネルギーが不自然に下がります。この人工効果を測るには、片方の 単量体を*相手の*基底をゴーストとして置いて再計算します: ```python # 単量体を「二量体の完全な基底」で計算:相手の原子をゴーストにする mono = qc.chk.new(atom="O 0 0 0; H 0 0 1.8; H-Bq 0 0 3.5", ao="sto-3g", unit="bohr") print(mono.natom, mono.nelectron()) # 3 9 — ゴーストは原子として数えるが、電子は加えない ``` ゴーストは `natom` に**数えられ**ますが（AO 関数を持つため）、`nelectron()` や `nuclear_energy()` には**何も** 寄与しません。ゴーストの基底はまずラベルで、次に基底元素で引かれるので、`H-Bq` は自動的に `H` の基底を継承します （詳細は [基底関数と AO 表現](basis-and-ao.md)）。 ### ダミー原子（`X`, `Xx`）— 幾何学的参照点 **ダミー原子**（`X`, `Xx`、またはラベル付き `X1`, `X-ref`）は純粋な**幾何マーカー**です:核電荷なし、電子なし、 **基底関数もなし**。物理的なものを何も加えずに参照できる座標（例:対称軸や測定点の定義）です: ```python d = qc.chk.new(atom="C 0 0 0; H 0 0 1.089; X 0 0 5.0", ao="sto-3g", unit="angstrom") print(d.natom, d.nelectron()) # 2 7 — ダミーは数えられず、何も加えない ``` ゴーストと違い、ダミーは `natom` に**数えられません**;`dummy_atoms()` に格納されます。 ### 並進ベクトル（`TV`）— 周期系 `TV` で始まる行は、周期系の**格子並進ベクトル**を与えます（ポリマーは 1 本、シートは 2 本、結晶は 3 本）。 `translation_vectors()` に格納され、ダミー同様、原子として数えられません: ```python poly = qc.chk.new(atom=""" C -0.574 -0.143 0.376 C 0.579 0.022 -0.301 TV 4.848 0.171 0.511 """, ao="sto-3g", unit="angstrom") ``` ## 発展:原子ごとの核パラメータ 原子ラベルの後の括弧内に**核パラメータ**を付けられます — 最もよく使うのは**同位体**（`Iso=`）と**フラグメント 番号**（`Fragment=`、カウンターポイズ計算で原子をグループ化するのに使う）です: ```python # ¹³C 同位体置換体、原子を 2 フラグメントにタグ付け m = qc.chk.new(atom="C(Iso=13,Fragment=1) 0 0 0; H(Fragment=1) 0 0 1.089", ao="sto-3g", unit="angstrom") ``` 全体（`Iso`, `Spin`, `ZNuc`, `ZEff`, `QMom`, `NMagM`, `RadNuclear`, `Fragment`, …）、MM 力場フィールド、 オプティマイザの**フリーズコード**は、リファレンス章 [分子指定](../40-reference/mol-spec.md) に記載しています。 これらメタデータの多くは解析・保存されますが、まだハミルトニアンやオプティマイザには影響しません — どのフィールド が現在有効かはリファレンスに注記があります。 :::{note} 受け付けられ*ない*もの qc-rs は分子構造を上記文法の**文字列**として受け取ります。（他のパッケージが受け付けるような）Python の **タプルのリスト**は、有効な `atom=` の値では**ありません** — 文字列形式を使ってください。また名前による自動 構造取得はありません:座標は常に自分で与えます（または後で [`.opt()`](gradients-geomopt.md) で最適化します）。 ::: ## 総合例:作って、確認して、SCF へ渡す まとめて — 水を記述し、確認し、計算の準備を整えます: ```python import qc water = qc.chk.new( atom=""" O 0.000000 0.000000 0.117300 H 0.000000 0.757200 -0.469200 H 0.000000 -0.757200 -0.469200 """, ao="cc-pvdz", unit="angstrom", charge=0, spin=1, ) # --- 何か作業する前の健全性チェック --- print("atoms :", water.natom, water.symbols) # 3 ['O', 'H', 'H'] print("electrons :", water.nelectron()) # 10 print("E_nuc :", round(water.nuclear_energy(), 6)) # 計算の準備完了 — チェックポイントがこれを以降の全ステップへ運ぶ water = water.scf(ref="r").run() print("E(RHF) :", round(water.scf.energy, 6)) # -76.026772 ``` これで分子は完全に指定され、チェックポイントがそれを後続の各ステップ — 基底関数（次章）、SCF、物性、勾配 — へ 運びます。ここで入力を正しく確認しておけば、下流のすべてが盤石の上に立ちます。 :::{exercise} :label: ex-mol-input 次の各化学種について `qc.chk.new(...)` の呼び出しを書き、`nelectron()` と `spin` を確認しなさい: 1. **アンモニウムカチオン** NH₄⁺（中性 NH₄ なら電子 11 個）。 2. 基底状態の**酸素分子** O₂（結合長 1.208 Å）、*正しいスピンを含めて*。 3. **ヘリウム二量体**の基底で計算したヘリウム原子（2 つ目の He は 3 Å 離れたゴースト）。 ::: :::{solution} ex-mol-input :class: dropdown ```python # 1. NH4+ : 中性 NH4（11 e-）から電子 1 個を取り除く -> 10 e-、閉殻一重項 nh4 = qc.chk.new(atom="N 0 0 0; H 0.63 0.63 0.63; H -0.63 -0.63 0.63; " "H -0.63 0.63 -0.63; H 0.63 -0.63 -0.63", ao="sto-3g", unit="angstrom", charge=1, spin=1) # nh4.nelectron() -> 10 , nh4.spin -> 1 # 2. O2 の基底状態は三重項（不対電子 2 個）-> spin=3 o2 = qc.chk.new(atom="O 0 0 0; O 0 0 1.208", ao="sto-3g", unit="angstrom", charge=0, spin=3) # o2.nelectron() -> 16 , o2.spin -> 3 # 3. He を He 二量体の基底で:相手はゴースト（Bq） he = qc.chk.new(atom="He 0 0 0; He-Bq 0 0 3.0", ao="cc-pvdz", unit="angstrom") # he.nelectron() -> 2 （ゴーストは基底関数を加えるが電子は加えない） ``` ::: 分子が定義できたら、次の選択は**その軌道をどう展開するか** — 基底関数です。それが [次章](basis-and-ao.md) です。