密度汎関数理論と Kohn–Sham

密度汎関数理論と Kohn–Sham#

Hartree–Fock は平均場の波動関数を与えましたが、相関を外しました。波動関数を改良して （ポスト HF 法）それを回収するのは正確ですが高価です。密度汎関数理論（DFT） は、まったく異なる、そしてより 安価な道を取ります:\(3N\) 次元の波動関数ではなく、電子密度 \(\rho(\mathbf r)\) — わずか3 変数の関数 — を 扱うのです。これが現代量子化学の主力であり、mychk.scf(ref="r", xc="...").run() が計算するものです。

密度だけで十分:Hohenberg–Kohn#

単純な密度 \(\rho(\mathbf r)\) が、完全な波動関数と同じだけの情報を含むというのは自明ではありません。 Hohenberg–Kohn の定理は、含むと述べます。

定理 2 (Hohenberg–Kohn)

  1. 基底状態密度がすべてを決める。 外部ポテンシャル \(v_{\text{ext}}\)（核）中の電子系について、\(v_{\text{ext}}\) は 基底状態密度 \(\rho(\mathbf r)\) によって — 定数を除いて — 決まる。したがってエネルギーを含むあらゆる基底状態の 性質は密度の汎関数である:\(E = E[\rho]\)。

  2. 密度に対する変分原理。 ある普遍汎関数が存在し、任意の試行密度について \(E[\rho] \ge E_0\)、等号は真の 基底状態密度 \(\rho_0\) で成り立つ。

原理的にはこれは奇跡的です:解けない \(3N\) 次元問題が、1 つの 3 次元関数を見つける問題に潰れます。落とし穴も 同じく深刻です — 厳密な汎関数 \(E[\rho]\) は未知であり、その最悪の部分は運動エネルギーで、\(\rho\) だけで書く のが非常に困難です。

Kohn–Sham のトリック#

Kohn と Sham は、DFT を実用的にする逃げ道を見つけました。軌道を再導入します。ただし運動エネルギーを扱う ためだけに:実系と同じ密度を持つ、相互作用しない電子の架空の系を想像します。その運動エネルギー \(T_s[\rho]\) は簡単で（HF と同じ軌道の運動エネルギー）、分からないものすべてを 1 つの項にまとめます。 エネルギーは次のように分かれます、

\[ E[\rho] = \underbrace{T_s[\rho]}_{\text{非相互作用運動}} + \underbrace{\int v_{\text{ext}}(\mathbf r)\,\rho(\mathbf r)\,d\mathbf r}_{\text{核引力}} + \underbrace{J[\rho]}_{\text{Hartree（古典クーロン）}} + \underbrace{E_{\text{xc}}[\rho]}_{\text{交換相関}} , \]

ここで交換相関汎関数 \(E_{\text{xc}}[\rho]\) が残りすべてを吸収します — 交換、相関、そして実系と非相互作用系の 間のわずかな運動エネルギー差。これが唯一の未知です。

このエネルギーを最小化すると、Kohn–Sham 方程式が得られます。Hartree–Fock とそっくりな一電子固有値方程式です:

\[ \left[-\tfrac12\nabla^2 + v_{\text{eff}}(\mathbf r)\right]\psi_i = \varepsilon_i\,\psi_i, \qquad v_{\text{eff}} = v_{\text{ext}} + v_{\text{H}} + v_{\text{xc}}, \quad v_{\text{xc}} = \frac{\delta E_{\text{xc}}}{\delta \rho}, \]

密度は占有 Kohn–Sham 軌道から再構成されます、\(\rho(\mathbf r) = \sum_i |\psi_i(\mathbf r)|^2\)。\(v_{\text{eff}}\) が \(\rho\) に依存するので、これらは Hartree–Fock と同じ自己無撞着場ループで解かれます — 同じ run(log=...) の サイクル表、同じ DIIS。実際、\(E_{\text{xc}}\) を厳密交換のみの表式にすれば、Hartree–Fock を回復します。DFT と HF は 1 つの連続体の上の 2 点です。

汎関数の選択:ヤコブの梯子#

すべては \(E_{\text{xc}}\) の近似にかかっています。それらは有名な**「ヤコブの梯子」**上に、洗練度の順に並べられます — xc= の背後の選択肢です:

  • LDA（局所密度近似）— \(E_{\text{xc}}\) が各点の \(\rho\) のみに依存。最も単純な段。

  • GGA（一般化勾配近似、例 pbe）— 密度勾配 \(\nabla\rho\) も使う。

  • meta-GGA（例 scan）— 運動エネルギー密度 \(\tau\)（時に \(\nabla^2\rho\)）を加える。

  • ハイブリッド（例 b3lyp, pbe0）— 厳密（Hartree–Fock）交換の一部を混ぜる。この段は前章の HF と DFT を 文字通り混ぜ、分子で最も人気の選択肢です。

qc-rs は汎関数名をそのまま libxc に渡すので、その LDA/GGA/meta-GGA/ハイブリッド汎関数のいずれもが xc= で 使えます。

数値、そして重要な注意#

再び水です（RHF vs 3 つの汎関数、すべて cc-pVDZ）:

手法

xc=

段

エネルギー / \(E_h\)

Hartree–Fock

—

—

−76.026772

LDA

lda

local

−75.854689

PBE

pbe

GGA

−76.333442

B3LYP

b3lyp

hybrid

−76.420369

初学者がつまずく点に注意してください:LDA のエネルギーは Hartree–Fock より高いのです。これはバグでは ありません — 2〜3 章の変分的な描像との根本的な違いです。HF は厳密な上界を与えます （厳密なハミルトニアンを使う）が、DFT の全エネルギーは近似的な \(E_{\text{xc}}\) を使うので、まったく上界では ありません。したがって汎関数を全エネルギーで順位づけできません — 「より良い」汎関数がより低い数値を与えると は限りません。汎関数は、全エネルギーそのものではなく、参照データ（幾何、反応エネルギー、実験）をどれだけ再現 するかで判断されます。（ここでの B3LYP のより低い値は、捉えた相関を反映してはいますが、厳密な順位づけでは ありません。）

長所・短所、そして次へ#

DFT の魅力はそのコスト対精度です:およそ Hartree–Fock の値段で、良い汎関数が HF の外す相関の多くを折り込みます — だから実務の化学を支配しています。その限界は同じ源から来ます:

  • 厳密解への系統的な道がない。 波動関数法（HF → MP2 → coupled cluster → …）と違い、収束へ登れる梯子は ありません;データに対して検証された汎関数に頼ります。

  • 既知の失敗様式。 多くの汎関数は長距離の分散を外し（溶媒和と分散の DFT-D3/D4 補正で修正）、多くが自己相互作用誤差を抱えます。

あなたは今、実用的な電子構造の 2 本柱に出会いました:Hartree–Fock と DFT。理論を手にしたので、 ユーザーガイド がそれらをうまく動かす方法 — 参照法・汎関数・推定・収束の 選び方 — を、分子入力 から示します。