QTAIM と ELF/LOL

QTAIM と ELF/LOL#

前章 は密度を処方箋で分割しました。本章は密度に自らを分割させます。2 つの トポロジー解析 — QTAIM（分子中の原子の量子論）と ELF（電子局在化関数）— は、恣意的な基底の選択なしに、 実空間場の形から原子・結合・孤立電子対を見つけます。「Multiwfn クラス」解析の核心です。

QTAIM:密度のトポロジーから原子を#

理論#

Bader の QTAIM は電子密度の勾配場 \(\nabla\rho(\mathbf r)\) を解析します。その臨界点（\(\nabla\rho = 0\) の点） が構造を分類します:

  • 核臨界点（NCP）は各核に位置（密度極大）、

  • 結合臨界点（BCP）は結合した 2 原子の間（結合に沿った密度の鞍点）、

  • 環（RCP）とかご（CCP）臨界点は環状・かご状構造に現れます。

BCP を通じて 2 核を結ぶ結合経路が QTAIM の厳密な化学結合の定義であり、健全性チェック — Poincaré–Hopf 関係 \(n_{\text{NCP}} - n_{\text{BCP}} + n_{\text{RCP}} - n_{\text{CCP}} = 1\) — が正しい トポロジーで成り立たねばなりません。QTAIM は空間を原子ベイスン（ゼロフラックス面で囲まれた領域）にも分け、 ベイスン上で \(\rho\) を積分すると基底に頑健な原子電荷（「Bader 電荷」）が得られます。

使い方#

import qc
water = "O 0 0 0.117; H 0 0.757 -0.469; H 0 -0.757 -0.469"
m = qc.chk.new(atom=water, ao="cc-pvdz", unit="angstrom").scf(ref="r").run()

topo = qc.prop.qtaim.topology(m)
topo["counts"]         # {'nuclear': 3, 'bond': 2, 'ring': 0, 'cage': 0}
topo["poincare_hopf"]  # {'sum': 1, 'holds': True}
topo["critical_points"][0]   # {'type': 'nuclear', 'position': [...], 'rho': 297.19, 'atoms': [0]}

水では QTAIM はちょうど3 核 + 2 結合臨界点（2 本の O–H 結合）を見つけ、環もかごもなく、Poincaré–Hopf 和は 1 — トポロジー的に整合した結果です。原子ベイスンを積分すると Bader 母集団が得られます:

bader = qc.prop.qtaim.basin_integrate(m)
bader["atoms"][0]      # {'atom': 0, 'label': 'O', 'integral': 9.244}  -> Bader 電荷 8 - 9.244 = -1.24
bader["total"]         # 10.023   （≈ 10 電子;わずかなグリッド残差）

酸素のベイスンは ~9.24 電子を保持 — Bader 電荷は約 −1.24 で、電荷の章 の全スキーム の中で最も負、そして最も物理的に根拠があります。qc.prop.qtaim は結合臨界点の性質・ベイスン多重極・非局在化 指数・源関数も公開します。

Tip

QTAIM はグリッドベース — 遅いと思っておく トポロジーとベイスン積分は実空間グリッドを歩くので、前章の代数的な電荷よりコストがかかります。それでも 1 回の 呼び出しですが、大きな分子で数秒かかっても驚かないでください。

ELF:電子対を見る#

理論#

電子局在化関数 \(\text{ELF}(\mathbf r) \in [0,1]\) は、電子がどれだけ強く局在しているか — パウリ原理が同 スピン電子を参照点からどれだけ遠ざけるか — を測ります。Lewis 構造の電子対を直接あらわにします:内殻・ 結合・孤立電子対が高 ELF の別々の領域（ベイスン）として現れます。だから ELF は、軌道に頼らず結合と 孤立電子対を可視化する標準ツールです。

使い方#

basins = qc.prop.elf.basins(m)      # ELF ベイスン（水:5 — O 内殻、2 本の O–H 結合、2 つの孤立電子対）
domains = qc.prop.elf.domains(m)    # ある等値での局在化ドメイン

水の ELF は5 つのベイスンに分かれます — 酸素内殻、2 本の O–H 結合ベイスン、2 つの酸素孤立電子対 — 波動関数 だけから馴染みの Lewis 描像を回復します。qc.prop.elf は LOL（ELF 様の局在軌道ロケータ）と内殻/価電子分岐解析も 提供します。これらを見るには、可視化の章 の m.view3d("elf") が ELF 等値面を描きます。

総合例#

import qc
water = "O 0 0 0.117; H 0 0.757 -0.469; H 0 -0.757 -0.469"
m = qc.chk.new(atom=water, ao="cc-pvdz", unit="angstrom").scf(ref="r").run()

topo = qc.prop.qtaim.topology(m)
print("critical points:", topo["counts"], "| Poincaré–Hopf holds:", topo["poincare_hopf"]["holds"])
print("O Bader population:", round(qc.prop.qtaim.basin_integrate(m)["atoms"][0]["integral"], 3))
print("ELF basins        :", len(qc.prop.elf.basins(m)))

練習 11

  1. ベンゼンの QTAIM 解析は環臨界点をいくつ報告すべきで、トポロジーが整合するには Poincaré–Hopf 和はいくつに 等しくなければなりませんか。

  2. 電荷の章 は酸素電荷を −0.09（Löwdin）から −0.91（NPA）まで与えました。QTAIM （Bader）電荷の ≈ −1.24 はどこに位置し、なぜ特によく定義されていると見なされますか。

  3. 水の酸素の 2 つの孤立電子対を見たいです。どの ELF 呼び出しと、どのビューア呼び出しを使いますか。

QTAIM と ELF は単一分子の結合を解析します。次章 は、フラグメント間の弱い非共有 相互作用 — 水素結合やファンデルワールス接触 — に、NCI と IGM で向かいます。