概念 DFT と反応性

概念 DFT と反応性#

分子はどこで、どれだけ容易に反応するか？概念 DFT は、馴染みの化学概念 — 電気陰性度・硬さ・求電子性 — を、 電子数と外部ポテンシャルに関するエネルギーの微分として扱うことで答えます。「反応性」を曖昧な語りから、 大域的（分子ごとに 1 つ）にも局所的（原子ごとに 1 つ）にも計算できる数値に変えます。qc.prop.cdft に あります。

理論:エネルギー微分としての反応性#

概念 DFT はエネルギーを電子数 \(N\) と外部ポテンシャル \(v(\mathbf r)\) で展開します。低次の微分こそが古典的な反応性 記述子です:

  • 化学ポテンシャル \(\mu = (\partial E/\partial N)_v\) — 電子の逃げ出す傾向。電気陰性度は \(\chi = -\mu\)。

  • 化学的硬さ \(\eta = (\partial^2 E/\partial N^2)_v\) — 電子数の変化への抵抗;硬い分子は大きな HOMO–LUMO ギャップを持ちます。柔らかさは \(1/\eta\)。

  • 求電子性指数 \(\omega = \mu^2/2\eta\) — 分子がどれだけ強く電子を引きつけるか。

イオン化ポテンシャル \(I\) と電子親和力 \(A\) を用いた有限差分（Koopmans）近似で:\(\mu \approx -(I+A)/2\)、 \(\eta \approx I - A\)。局所的な対応物が Fukui 関数 \(f(\mathbf r) = (\partial\rho(\mathbf r)/\partial N)\) — 電子を加えたり除いたりしたときに密度が最も変わる場所、すなわち分子が反応する場所です。

大域記述子#

qc.prop.cdft.reactivity は大域的な一式を（eV で）返します:

import qc
water = "O 0 0 0.117; H 0 0.757 -0.469; H 0 -0.757 -0.469"
m = qc.chk.new(atom=water, ao="cc-pvdz", unit="angstrom").scf(ref="r").run()

r = qc.prop.cdft.reactivity(m)
r["ip"], r["ea"]                 # 13.419, -5.049    イオン化ポテンシャル / 電子親和力
r["chemical_potential"]          # -4.185            μ
r["electronegativity"]           # 4.185             χ = -μ
r["hardness"]                    # 18.468            η  （大 -> 硬い、大きなギャップ）
r["electrophilicity"]            # 0.474             ω

水は硬い分子（η ≈ 18.5 eV — 大きなギャップ、化学的に不活性）で控えめな求電子性 — 小さく強く結合した閉殻 分子にまさに期待されるプロファイルです。

局所反応性:Fukui 関数#

qc.prop.cdft.fukui は縮約した（原子ごとの）Fukui 関数 — 反応性の局所サイト — を与えます:

f = qc.prop.cdft.fukui(m)
f["fukui_plus"]        # [0.261, 0.370, 0.370]   f⁺ : 求核攻撃への感受性（電子を加える）
f["fukui_minus"]       # [0.664, 0.168, 0.168]   f⁻ : 求電子攻撃への感受性（電子を除く）
f["fukui_zero"]        # [0.462, 0.269, 0.269]   f⁰ : ラジカル攻撃
f["dual_descriptor"]   # [-0.403, 0.202, 0.202]  f⁺ − f⁻ : >0 求電子サイト、<0 求核サイト

水を読む:**酸素が最大の f⁻（0.66）**を持つので、求電子攻撃に最も感受性が高いサイトです — 化学的に正しく、 酸素の孤立電子対こそ求電子剤（やプロトン）が攻撃する場所です。dual 記述子は酸素で負（−0.40、求核的/電子豊富 サイト）、水素で正（+0.20、電子不足）で、各原子を 1 つの数で分類する単一の場です。

注釈

Fukui 関数は追加の SCF を要する \(f(\mathbf r)\) は電子数の有限差分なので、縮約 Fukui の評価には \(N\), \(N{-}1\), \(N{+}1\) 電子の密度 — つまり 1 回の 呼び出しの裏で数回の SCF 様計算 — が必要です。qc.prop.cdft には dual, local_reactivity（柔らかさ/求核・ 求電子性）, superdelocalizability もあります。

総合例:水はどこで反応するか？#

import qc, numpy as np
water = "O 0 0 0.117; H 0 0.757 -0.469; H 0 -0.757 -0.469"
m = qc.chk.new(atom=water, ao="cc-pvdz", unit="angstrom").scf(ref="r").run()

r = qc.prop.cdft.reactivity(m)
print(f"μ = {r['chemical_potential']:.2f} eV,  η = {r['hardness']:.2f} eV,  ω = {r['electrophilicity']:.3f}")
#  μ = -4.18 eV,  η = 18.47 eV,  ω = 0.474

f = qc.prop.cdft.fukui(m)
print("f⁻ (求電子攻撃サイト):", np.round(f["fukui_minus"], 3))   # O が最大 -> [0.664 0.168 0.168]

練習 14

  1. 分子 A は硬さ η = 2 eV、分子 B は η = 10 eV です。電子数の変化に対しどちらがより反応的で、どちらが大きな HOMO–LUMO ギャップを持ちますか。

  2. カルボニル化合物で、求核剤（例 ヒドリド）がどこを攻撃するかを予測するには、どの縮約 Fukui 関数を調べ、 高い値と低い値のどちらを探しますか。

  3. dual 記述子がある炭素で +0.3、隣接する酸素で −0.4 です。各サイトを解釈しなさい。

これで物性ツアーの反応性編は完結です。最終章 スペクトルと DOS は、軌道エネルギースペクトル — 状態密度と HOMO–LUMO ギャップ — を読みます。