スペクトルと状態密度

スペクトルと状態密度#

最後の物性ファミリは、軌道エネルギースペクトル — SCF が生む軌道エネルギーの梯子 — を読みます。**状態密度（DOS）**に広げ、HOMO–LUMO ギャップで要約すると、計算を電子構造・光学的立ち上がり・化学的硬さに結びつけます。これらは qc.prop.spec にあります。

理論:軌道準位からスペクトルへ#

SCF は軌道エネルギーの集合 \(\{\varepsilon_i\}\) を返します — HOMO（最高被占）までの占有準位と、LUMO（最低空）以上の空準位です。2 つの要約が重要です:

HOMO–LUMO ギャップ \(\varepsilon_{\text{LUMO}} - \varepsilon_{\text{HOMO}}\) — 励起エネルギーの第一推定で、速度論的安定性の尺度（大ギャップ = 硬い・不活性;小ギャップ = 反応的）。反応性の章の化学的硬さの軌道エネルギー版です。
状態密度（DOS） — 離散準位を、各々を Gaussian/Lorentzian で畳み込んで連続曲線 \(g(\varepsilon)\) に広げた もの。各エネルギー付近にいくつの状態があるかを示し、準位のスペクトルを比較したり計算と光電子スペクトルを合わせたりする自然な方法です。

分子では「DOS」は実際には離散準位を広げたスティックスペクトルです;同じ機構が拡張系のバンド構造 DOS の基礎でもあります。

HOMO–LUMO ギャップ#

import qc
water = "O 0 0 0.117; H 0 0.757 -0.469; H 0 -0.757 -0.469"
m = qc.chk.new(atom=water, ao="cc-pvdz", unit="angstrom").scf(ref="r").run()

fl = qc.prop.spec.fermi_level(m)
fl["homo"], fl["lumo"]     # -13.419, 5.049   フロンティア軌道エネルギー（eV）
fl["gap"]                  # 18.468           HOMO–LUMO ギャップ（eV）
fl["fermi_level"]          # -4.185           中ギャップの「Fermi」準位

水のギャップ ~18.5 eV は大きく — その化学的不活性と整合し、（期待どおり）概念 DFT の章の硬さ \(\eta\) に等しくなります。Koopmans 描像ではどちらも \(I - A\) だからです。

状態密度#

qc.prop.spec.dos は準位スペクトルをプロットできる曲線に広げます:

dos = qc.prop.spec.dos(m)
dos["energies"]     # エネルギー軸（2000 点、eV）
dos["tdos"]         # 全 DOS g(ε)
dos["pdos"]         # 射影 DOS（原子/角運動量ごと）
dos["levels"]       # 背後の 24 個の離散軌道エネルギー
dos["broadening"], dos["fwhm"]   # 広がりのスキームと幅

tdos を energies に対してプロットすると広げたスペクトルが得られます;pdos はそれを原子や角運動量で分解します（あるエネルギーでどの原子が状態を寄与するか）。qc.prop.spec は band_center（d バンド中心様の 1 次モーメント、触媒で有用）と fermi_level も提供します。

総合例#

import qc
water = "O 0 0 0.117; H 0 0.757 -0.469; H 0 -0.757 -0.469"
m = qc.chk.new(atom=water, ao="cc-pvdz", unit="angstrom").scf(ref="r").run()

fl = qc.prop.spec.fermi_level(m)
print(f"HOMO {fl['homo']:.2f} eV, LUMO {fl['lumo']:.2f} eV, gap {fl['gap']:.2f} eV")
# HOMO -13.42 eV, LUMO 5.05 eV, gap 18.47 eV

dos = qc.prop.spec.dos(m)
print("DOS points:", len(dos["energies"]), "| levels:", len(dos["levels"]))   # 2000 | 24

練習 15

分子 X は HOMO–LUMO ギャップ 1.5 eV、分子 Y は 8 eV です。どちらがより反応的/より濃く着色し、どちらが硬い分子ですか。
DOS が軌道エネルギーのリストではなく広げた曲線なのはなぜか — 広げることで何ができますか。
qc.prop.spin.s_squared は閉殻 RHF の水で 0.0 を、UHF メチルラジカルで 0.76 を返します。0.76（厳密な 0.75 に対し）は何を教えますか。

解答練習 15

分子 X（ギャップ 1.5 eV）がより反応的でより濃く着色します — 小さなギャップは低い励起エネルギー（可視光吸収）と容易な電子再配置を意味します。分子 Y（8 eV）はより硬く不活性な分子です（大ギャップ ≈ 大きな硬さ）。
離散準位を Gaussian/Lorentzian で畳み込んで連続 \(g(\varepsilon)\) にし、実験と比較できるようにします（光電子/吸収スペクトルは広がっている）。また状態がどこに集まるかを読めます;素のエネルギーリストは測定スペクトルに重ねられません。
二重項で ⟨S²⟩ = 0.76 対厳密な 0.75 は、UHF 波動関数のわずかなスピン汚染 — 高スピン状態の小さな混入 — を示します。ここでは許容範囲ですが注視に値します（SCF の章で議論）。

これで Part III は完結です。分子から SCF、力と構造、相関エネルギー、溶媒和と分散、絵、そして電荷・結合・トポロジー・芳香族性・反応性・スペクトルの完全な解析まで — すべて 1 つのツールキットで行えます。ここから先、 Part IV はこれらの計算をスレッド・マシン・GPU にわたってスケールさせます。