変分原理・LCAO・基底関数

変分原理・LCAO・基底関数#

前章 では、電子シュレディンガー方程式 — 厳密だが解けない — が残りました。この章 では、量子化学を計算可能にする戦略を導入します:厳密な波動関数を探すのをやめ、扱える形に制限し、その形の 中でエネルギーを最小化するのです。これを具体化する 2 つの材料 — 変分原理（なぜ最小化でよいのか）と 基底関数（制限する形）— を紹介します。合わせて、微分方程式をコンピュータが解ける行列問題に変えます。

変分原理#

真の基底状態波動関数 \(\Psi_0\) が見つけられないので、代わりに試行波動関数 \(\Psi\) を推測するとします。その 推測はどれくらい良いのか? 変分原理は驚くべき答えを与えます:どんな試行波動関数のエネルギーも、真の基底状態 エネルギーの上界になる、と。

定理 1 (変分原理)

任意の行儀の良い試行波動関数 \(\Psi\) について、レイリー商

\[ E[\Psi] = \frac{\langle\Psi|\hat H|\Psi\rangle}{\langle\Psi|\Psi\rangle} \]

は \(E[\Psi] \ge E_0\) を満たす。ここで \(E_0\) は厳密な基底状態エネルギーであり、等号は \(\Psi = \Psi_0\) のとき、 かつそのときに限り成り立つ。

この 1 つの事実が問題全体を作り変えます。より低いエネルギーは常により良い波動関数を意味するので、 シュレディンガー方程式を直接解く必要はなく、\(\Psi\) を調整可能な数値でパラメータ化し、それらについて \(E[\Psi]\) を最小化すればよいのです。微積分（微分方程式を解く）が最適化（最低エネルギーを見つける）に なります。本マニュアルのすべての手法 — Hartree–Fock、DFT、相関法 — は、特定の試行形と、この最小化の組み合わせ です。

分子軌道と LCAO の考え方#

パラメータはどこかから来る必要があります。その中心となる考えが**分子軌道（MO）**です:1 個の電子が分子全体に どう広がっているかを記述する一電子関数 \(\psi_i(\mathbf r)\) です。MO から多電子波動関数を組み立てます（次章で Slater 行列式により正確にします）;ここでの問いは、1 つの MO をどう表現するかだけです。

一般の 3 次元関数を厳密に保存することはできないので、各 MO を固定した単純な関数の集合で展開します — これが 基底関数です。関数 \(\{\phi_\mu\}\) は原子中心の「原子軌道」で、MO は原子軌道の線形結合（LCAO）です:

\[ \psi_i(\mathbf r) = \sum_{\mu=1}^{K} C_{\mu i}\,\phi_\mu(\mathbf r) . \]

いまや未知数は数値 \(C_{\mu i}\) — MO 係数 — だけです。それらについてエネルギーを最小化するのは有限の問題 です:MO は \(K\) 個の係数が分かれば決まります。

基底関数とは何か#

実際には、原子軌道 \(\phi_\mu\) は**ガウス型軌道（GTO）**から作られます。原子 \(A\) を中心とする原始ガウス関数は 次の形です

\[ g(\mathbf r) = N\,x_A^{\,a} y_A^{\,b} z_A^{\,c}\; e^{-\alpha\,|\mathbf r - \mathbf A|^2}, \]

ここで \((x_A,y_A,z_A)=\mathbf r-\mathbf A\)、指数 \(a,b,c\) が角度形状を決め（その和が角運動量:\(0=s\), \(1=p\), \(2=d\), …）、\(\alpha\) が広がりを制御し、\(N\) が規格化します。実際の基底関数は縮約されています — 原子軌道を 模倣する、複数の原始関数の固定線形結合です、

\[ \phi_\mu(\mathbf r) = \sum_{k} d_{k\mu}\,g_k(\mathbf r), \]

縮約係数 \(d_{k\mu}\) は基底関数の定義に組み込まれています。

注釈

なぜガウス関数か? 水素様軌道は実際には \(e^{-\zeta r}\)（Slater 関数）のように減衰し、ガウス関数はそれを不完全にしか再現しません （核で平坦すぎ、減衰が速すぎる）。それでもガウス関数が勝つ決定的な理由が 1 つあります:異なる中心の 2 つの ガウス関数の積は、その間の 1 点上の単一のガウス関数になるのです。この恒等式が、分子が必要とする何百万もの 2 電子積分を解析的に高速にします — これがまさに qc-rs（libcint ライブラリ経由）がガウス関数を使う理由です。

基底関数のファミリ#

より大きく柔軟な基底関数は電子をより良く記述します — より高いコストで。ao= で出会う語彙:

  • 最小（例 sto-3g）— 占有原子軌道ごとに 1 関数。安価、定性的。

  • split-valence / multiple-zeta（例 cc-pvdz = double-zeta、cc-pvtz = triple-zeta）— 価電子軌道ごとに 2, 3, … 関数。異なる結合環境で軌道が縮んだり広がったりできる。

  • 分極関数 — 孤立原子が必要とするより高い角運動量（酸素の \(d\)、水素の \(p\)）。軌道が結合に沿って歪める。 cc-pVDZ の「P」がこれ。

  • 拡散関数 — 余分な広い関数（aug- 接頭辞）。アニオン、孤立電子対、長距離相互作用向け。

correlation-consistent ファミリ cc-pVXZ（\(X=\) D, T, Q, …）は、\(X\) が増えるにつれ厳密解へ滑らかに近づく よう設計されています。

係数から行列問題へ#

LCAO 展開をレイリー商に代入し、係数 \(C_{\mu i}\) について最小化します。原子軌道は直交していない（隣接原子の 関数が重なる）ので、結果は一般化行列固有値問題になります、

\[ \mathbf{F}\,\mathbf{C} = \mathbf{S}\,\mathbf{C}\,\boldsymbol{\varepsilon}, \qquad S_{\mu\nu} = \langle \phi_\mu | \phi_\nu \rangle , \]

ここで \(\mathbf S\) は重なり行列、\(\mathbf F\) がエネルギーを符号化し、\(\mathbf C\) が MO 係数、 \(\boldsymbol\varepsilon\) が軌道エネルギーを保持します。\(\mathbf F\) の正確な形は次章の主題 です;ここでの要点は、解けない微分方程式が \(K\times K\) の行列問題になったこと、そして \(K\) — 基底関数の数 — が ao= を選ぶときに決めるものだ、ということです。

基底収束を数値で#

すべての考えを 1 つの実験で。水の RHF エネルギーを、大きさの増える 3 つの基底で:

ao=

種類

基底関数数 (\(K\))

RHF エネルギー / \(E_h\)

sto-3g

最小

7

−74.963023

cc-pvdz

double-zeta

24

−76.026772

cc-pvtz

triple-zeta

58

−76.057127

基底が大きくなるにつれ、エネルギーは真の Hartree–Fock 極限へ着実に下がります — まさに変分原理が約束する通り です（より大きく柔軟な試行形はエネルギーを下げることしかできない）。ただし \(K\) が速く増える（7 → 24 → 58） ことに注意してください。2 電子積分のコストは \(K\) よりはるかに速く増えるので、実際には十分正確な最小の基底を 選びます。この基底不完全性が、チュートリアル で水の双極子が 少し大きく出た「基底と手法」の注意点の半分です;もう半分 — 手法 — は次章です。

Tip

qc-rs が ao= で行うこと ao="cc-pvdz" は、各原子にどの縮約 GTO を置くかを qc-rs に伝えます。ao_rep="spherical"（既定）は殻ごとに \(2\ell+1\) 個の球面調和関数を使い（\(d\) は 6 でなく 5 個）、ao_rep="cartesian" は Cartesian 集合を保ちます。 上の \(K\) は球面既定のものです。

波動関数が有限の行列問題に還元されたので、ようやく \(\mathbf F\) — Hartree–Fock 法 — を 指定できます。