多電子問題と Born–Oppenheimer 近似

多電子問題と Born–Oppenheimer 近似#

qc-rs が計算するものはすべて、突き詰めれば 1 つの方程式 — 分子のシュレディンガー方程式 — の近似解です。この章では、その方程式を書き下し、なぜ厳密に解けないのかを説明し、扱いやすくするための最初の本質的な一歩 — 核の運動を電子の運動から分離すること — を踏みます。

分子を量子力学的に見る#

分子は、正に帯電した核と負に帯電した電子の集まりで、静電（クーロン）力で結びついています。量子力学では、その定常状態は波動関数 \(\Psi\) で記述され、時間に依存しないシュレディンガー方程式に従います

\[ \hat H\,\Psi = E\,\Psi , \]

ここで \(\hat H\) はハミルトニアン演算子（全エネルギー）、\(E\) は状態のエネルギーです。これを解けば、原理的にすべて — エネルギー、構造、あらゆる物性 — が分かります。

注釈

原子単位量子化学は原子単位で計算します。電子質量・電気素量・\(\hbar\)・クーロン定数がすべて \(1\) になるよう選ばれています。常に目にする 2 つ:エネルギーは hartree（\(1\ E_h \approx 27.211\ \text{eV} \approx 627.5\ \text{kcal/mol}\)）、長さは bohr（\(1\ a_0 \approx 0.529\ \text{Å}\)）。だからクイックスタートのエネルギーは -76.026772 のような素の数値でした — hartree 単位です。unit="angstrom" を渡すと、qc-rs は内部で座標を bohr に変換します。

分子ハミルトニアン#

\(M\) 個の核（\(A,B,\dots\)、電荷 \(Z_A\)、質量 \(M_A\)）と \(N\) 個の電子（\(i,j,\dots\)）について、原子単位でのハミルトニアンは、物理的に異なる 5 つの項の和です:

\[ \hat H = \underbrace{-\sum_{A}\frac{1}{2M_A}\nabla_A^2}_{\text{核の運動}} \;\underbrace{-\sum_{i}\frac{1}{2}\nabla_i^2}_{\text{電子の運動}} \;\underbrace{-\sum_{A,i}\frac{Z_A}{r_{Ai}}}_{\text{電子–核引力}} \;\underbrace{+\sum_{i<j}\frac{1}{r_{ij}}}_{\text{電子–電子反発}} \;\underbrace{+\sum_{A<B}\frac{Z_A Z_B}{R_{AB}}}_{\text{核–核反発}} , \]

ここで \(r_{Ai}=|\mathbf r_i-\mathbf R_A|\) は電子–核距離、\(r_{ij}=|\mathbf r_i-\mathbf r_j|\) は電子–電子距離、 \(R_{AB}\) は核–核距離です。各項は運動エネルギーかクーロン相互作用のいずれかで、奇異なものはありません。難しさはひとえに、それらがどう結合しているかにあります。

なぜ厳密に解けないか#

元凶は電子–電子反発項 \(\sum_{i<j} 1/r_{ij}\) です。これがすべての電子の座標を互いに結びつけるので、\(N\) 電子波動関数 \(\Psi(\mathbf r_1,\mathbf r_2,\dots,\mathbf r_N)\) は一電子関数の積に分離しません。この結合 — 各電子の最善の動きが他のすべての電子の位置に依存すること — を電子相関と呼び、これが一電子の水素原子より先に閉じた形の解が存在しない理由です。さらに悪いことに、波動関数は \(3N\) 次元空間に住みます:数電子を超えると、グリッドに保存することさえ絶望的です。量子化学という営み全体が、良い、制御された近似の探求なのです。

電子にはもう 1 つ本質的な規則があります。電子はフェルミオンなので、波動関数は反対称でなければなりません: 任意の 2 電子の全座標（空間とスピン）を入れ替えると符号が反転します、

\[ \Psi(\dots,\mathbf x_i,\dots,\mathbf x_j,\dots) = -\,\Psi(\dots,\mathbf x_j,\dots,\mathbf x_i,\dots) . \]

これがパウリ原理です;次章以降は、これを（Slater 行列式によって）最初から組み込みます。

Born–Oppenheimer 近似#

最初の大きな簡略化は、巨大な差を利用します:核は電子より少なくとも約 1800 倍重いので、電子ははるかに速く動き、実質的に核を静止していると「見なし」ます。したがって、核を固定し、電子だけを解くことができます。

定義 1 (Born–Oppenheimer 近似)

核の位置 \(\{\mathbf R_A\}\) を固定パラメータとして扱う。電子ハミルトニアンは核の運動項を落とし、一定の核反発を別扱いにする、

\[ \hat H_{\text{elec}} = -\sum_{i}\frac{1}{2}\nabla_i^2 - \sum_{A,i}\frac{Z_A}{r_{Ai}} + \sum_{i<j}\frac{1}{r_{ij}} , \]

そして固定された幾何について電子シュレディンガー方程式を解く、

\[ \hat H_{\text{elec}}\,\Psi_{\text{elec}} = E_{\text{elec}}\,\Psi_{\text{elec}} . \]

その幾何での全エネルギーは、電子エネルギーと（いまや定数の）核反発の和である、

\[ E(\mathbf R) = E_{\text{elec}}(\mathbf R) + \sum_{A<B}\frac{Z_A Z_B}{R_{AB}} . \]

ここから、Part I で既に出会った 2 つの考えが導かれます:

ポテンシャルエネルギー曲面（PES）。 \(E(\mathbf R)\) が固定幾何に依存するので、核を動かすとエネルギーの地形が描かれます。この曲面の極小が平衡構造で、まさに構造最適化チュートリアルが坂を下って見つけたものです。その傾きが核にかかる力（勾配）です。
核反発は単なる加法定数。 単一の幾何では \(\sum_{A<B} Z_A Z_B/R_{AB}\) 項は最後に加える数値です。だからクイックスタートが表示した全エネルギーには既にそれが含まれています — 難しさはすべて電子の問題にあります。

ここまでのまとめ#

Born–Oppenheimer は「分子を解く」を「固定された核について電子を解く」に還元しますが、電子シュレディンガー方程式は相関と \(3N\) 次元のせいで依然として手に負えない多体問題です。次章では標準的な逃げ道を示します:\(\Psi\) を厳密に求めようとするのをやめ、代わりに有限の基底で展開しエネルギーを最小化する — 微積分を線形代数に変えるのです。