弱い相互作用（NCI, IGM）

弱い相互作用（NCI, IGM）#

QTAIM と ELF は分子内の強い結合を記述しました。化学は弱い非共有相互作用 — 水素結合・ファンデルワールス 接触・立体反発 — でも動きます。これらは二量体・ホスト–ゲスト錯体・折り畳んだ生体分子をまとめます。通常の結合と して現れるには弱すぎますが、密度に明確な指紋を残します。本章は NCI と IGM でそれらを地図化します。

理論:相互作用は低密度・低勾配の領域に隠れる#

非共有接触は、2 フラグメントの密度が緩やかに重なる場所 — 低密度かつ低い縮約密度勾配の領域 — に現れます。 **非共有相互作用（NCI）**解析は、2 つの場を使ってまさにこれらの領域をあらわにします:

  • 縮約密度勾配 \(s = \dfrac{|\nabla\rho|}{2(3\pi^2)^{1/3}\rho^{4/3}}\) は、相互作用が密度を平坦にするところで ゼロへスパイクし、

  • \(\text{sign}(\lambda_2)\,\rho\)、第 2 Hessian 固有値 \(\lambda_2\) の符号を付けた密度は、相互作用の種類を 教えます:\(\lambda_2 < 0\) = 引力的（水素結合）、\(\lambda_2 \approx 0\) = ファンデルワールス、 \(\lambda_2 > 0\) = 反発的（立体反発）。

\(s\) を \(\text{sign}(\lambda_2)\rho\) に対してプロットした 2 次元図は、相互作用ごとにスパイクを、種類で色分けして 示します。独立勾配モデル（IGM）、およびその Hirshfeld 分割版 IGMH は、参照「非相互作用」密度を構築して 相互作用信号を清潔な \(\delta g\) 記述子に分離することで、これを精密化します。

使い方#

これらは qc.prop.mesh の場で、分子周りのグリッド上で計算されます。水素結合した水二量体が典型例です:

import qc
dimer = ("O 0 0 0; H 0.76 0 0.59; H -0.76 0 0.59; "
         "O 0 0 2.98; H 0 0.76 3.57; H 0 -0.76 3.57")
m = qc.chk.new(atom=dimer, ao="cc-pvdz", unit="angstrom").scf(ref="r").run()   # E = -152.060006

nci = qc.prop.mesh.nci_data(m)     # {'sign_lambda2_rho': ..., 'rdg': ...}  NCI の 2 軸
igm = qc.prop.mesh.igm(m)          # {'origin','spacing','shape','rho','delta_g','sign_lambda2_rho','rdg'}
igmh = qc.prop.mesh.igmh(m)        # Hirshfeld 分割の IGM

nci_data は NCI 散布図を作る 2 つの点ごとの場（sign_lambda2_rho, rdg）を返します;igm/igmh は グリッド化した密度・相互作用記述子 delta_g・グリッド幾何（origin/spacing/shape）を加え、3 次元等値面に 使えます。

見る#

肝心なのは絵です。可視化の章 より:

m.plot_nci()             # 2 次元 NCI 図:s 対 sign(λ₂)ρ、相互作用のスパイクつき
m.view3d("nci")          # 3 次元 NCI 等値面、相互作用の種類で色分け

水二量体では、plot_nci() は負の \(\text{sign}(\lambda_2)\rho\) にスパイク — O–H···O 水素結合の署名 — と、 ゼロ付近の広いファンデルワールス特徴を示します。

内在結合強度（IBSI）#

接触の強さに数値を付けるには、qc.prop.bond.ibsi が内在結合強度指数（IGM の \(\delta g\) に基づく）を計算 します。これは結合の種類 — 共有・非共有を問わず — をまたいで相互作用エネルギーと相関します:

qc.prop.bond.ibsi(m)     # 原子対ごとの内在結合強度指数

総合例#

import qc
dimer = ("O 0 0 0; H 0.76 0 0.59; H -0.76 0 0.59; "
         "O 0 0 2.98; H 0 0.76 3.57; H 0 -0.76 3.57")
m = qc.chk.new(atom=dimer, ao="cc-pvdz", unit="angstrom").scf(ref="r").run()

print("dimer energy:", round(m.scf.energy, 6))     # -152.060006
nci = m.prop.mesh.nci_data()
print("NCI fields   :", list(nci.keys()))          # ['sign_lambda2_rho', 'rdg']
m.plot_nci()                                        # 水素結合スパイクを可視化

練習 12

  1. NCI プロットで、ある相互作用が \(\text{sign}(\lambda_2)\rho \approx -0.03\) a.u. にスパイクを示します。引力的か 反発的か。どんな接触である可能性が高いですか。

  2. 結合次数は不要なのに、NCI/IGM がグリッドを必要とする（Mulliken 電荷より遅くなる）のはなぜですか。

  3. ある分子の 2 つの配座があり、どちらが強い分子内水素結合を持つか知りたいです。本章の qc.prop ツールを 2 つ 挙げ、各々が何を教えるかを述べなさい。

次は芳香族性で、別の集団的性質 — 共役環の特別な安定性 — を定量します。