Hartree–Fock 理論

Hartree–Fock 理論#

材料は揃いました:電子シュレディンガー方程式（1 章）、変分原理、有限基底 （2 章）。Hartree–Fock（HF） はこれらを、波動関数への 1 つの決定的な簡略化とともに 組み合わせたもので、ほぼすべての他手法が築かれる基礎です。これがまさに mychk.scf(ref="r").run() が計算するもの です。

1 つの行列式:Hartree–Fock 仮設#

\(N\) 個の相互作用する電子の厳密な波動関数は絶望的に複雑です。Hartree–Fock は可能な限り単純な反対称の推測を します:各電子を自分のスピン軌道 \(\chi_i\)（空間軌道とスピン関数の積）に入れ、それらを 1 つの Slater 行列式に組み合わせます。

定義 2 (Slater 行列式)

\(N\) 個の正規直交スピン軌道 \(\{\chi_i\}\) に対し、Slater 行列式

\[\begin{split} \Psi(\mathbf x_1,\dots,\mathbf x_N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \chi_1(\mathbf x_1) & \chi_2(\mathbf x_1) & \cdots & \chi_N(\mathbf x_1) \\ \chi_1(\mathbf x_2) & \chi_2(\mathbf x_2) & \cdots & \chi_N(\mathbf x_2) \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \chi_1(\mathbf x_N) & \chi_2(\mathbf x_N) & \cdots & \chi_N(\mathbf x_N) \end{vmatrix} \end{split}\]

は自動的に反対称であり（2 電子を入れ替えると 2 行が入れ替わり符号が反転）、2 つのスピン軌道が等しいと消える （2 列が等しい）— したがって パウリ原理 を無償で組み込みます。

1 つの行列式は、各電子が他電子の瞬間的な位置ではなく平均場だけを感じることを意味します — 平均場近似です。 それが唯一の大きな簡略化で、それ以外はすべて厳密です。

Hartree–Fock エネルギー#

この行列式について電子ハミルトニアンの期待値を取ります。結果は一電子部分と二電子部分の和になります、

\[ E_{\text{HF}} = \sum_{i} \langle i|\hat h|i\rangle + \frac{1}{2}\sum_{i,j}\big( J_{ij} - K_{ij}\big), \]

ここで \(\hat h = -\tfrac12\nabla^2 - \sum_A Z_A/r_A\) は一電子（運動 + 核引力）演算子、二電子項は

\[ J_{ij} = \langle ij | ij \rangle = \iint \frac{|\chi_i(\mathbf x_1)|^2\,|\chi_j(\mathbf x_2)|^2}{r_{12}}\,d\mathbf x_1 d\mathbf x_2, \qquad K_{ij} = \langle ij | ji \rangle . \]

\(J_{ij}\) は軌道 \(i,j\) の電荷雲の間のクーロン反発 — 古典的で直感的です。\(K_{ij}\) は交換項:古典的な対応物が なく、純粋に反対称性から生じます。同スピン電子でエネルギーを下げ（自動的に互いを避ける — 「フェルミ孔」）、 そして重要なことに \(J\) と \(K\) の \(i=j\) 項が相殺するので、電子が自分自身と偽って反発することはありません。

Fock 演算子と自己無撞着場#

最良の軌道を見つけるには、変分原理を適用します:スピン軌道について（正規直交を保ちつつ）\(E_{\text{HF}}\) を 最小化します。出てくる条件は一電子固有値方程式です — 各軌道が実効演算子、Fock 演算子の固有関数になります、

\[ \hat f\,\chi_i = \varepsilon_i\,\chi_i, \qquad \hat f = \hat h + \sum_{j}\big(\hat J_j - \hat K_j\big), \]

ここで \(\hat J_j,\hat K_j\) は占有軌道から作られるクーロン・交換演算子。\(\varepsilon_i\) は軌道エネルギーです。 2 章の有限 LCAO 基底では、これは予告した行列形 — Roothaan 方程式 — になります、

\[ \mathbf{F}\,\mathbf{C} = \mathbf{S}\,\mathbf{C}\,\boldsymbol{\varepsilon}, \]

Fock 行列 \(F_{\mu\nu} = \langle \phi_\mu | \hat f | \phi_\nu\rangle\) と重なり \(\mathbf S\) で。

すべての SCF プログラムを形作る落とし穴があります:\(\hat f\) は、それが生み出すはずの軌道に依存するのです （占有軌道から作られる \(\hat J, \hat K\) を通じて）。方程式は非線形なので、反復的に解きます — **自己無撞着場 （SCF）**手続きです:

  1. 推測密度から始める（qc-rs の既定は sad）。

  2. 現在の密度から Fock 行列 \(\mathbf F\) を作る。

  3. \(\mathbf{F}\mathbf{C}=\mathbf{S}\mathbf{C}\boldsymbol\varepsilon\) を解いて新しい軌道を得る;最低のものから 電子を詰めて新しい密度を得る。

  4. 密度（とエネルギー）が変化しなくなるまで繰り返す — 自己無撞着。

これはまさに run(log=...) トランスクリプト で見たループです:エネルギーとその 勾配のサイクルごとの表が、数回の反復で収束し、DIIS で加速される。SCF の章 が収束 ツールキットを詳しく扱います。

閉殻と開殻:RHF, UHF, ROHF#

スピン軌道をどう制約するかが、ref= で選ぶ 3 つの種類を与えます:

  • RHF（ref="r"）— 制限:各空間軌道が対の \(\alpha\) と \(\beta\) 電子を保持。閉殻分子向け （クイックスタート の水）。

  • UHF（ref="u"）— 非制限:\(\alpha\) と \(\beta\) 電子が異なる空間軌道を使う。ラジカルの自然な選択 （メチルラジカルの例）、多少の スピン汚染 と引き換えに。

  • ROHF（ref="ro"）— 制限開殻:開殻だが対の電子を共通の空間軌道に保つ;スピン純粋な妥協。

Hartree–Fock が正しく捉えるもの、外すもの#

Hartree–Fock は驚くほど良好です:水のような分子で既に全電子エネルギーの約 99% を回収し、妥当な構造と傾向を 与えます。しかし平均場仮設には組み込みの盲点があります。各電子が他電子の平均場だけを見るので、HF は電子が 互いを瞬間的に避けるさまを外します。これにかかるエネルギーが、定義により相関エネルギーです

\[ E_{\text{corr}} = E_{\text{exact}} - E_{\text{HF}} \;<\; 0 . \]

全体のわずかな割合（残りの約 1%）ですが、化学的には決定的です — 結合エネルギー、反応障壁、分散はすべてそこに あります。それを回収するのがポスト Hartree–Fock 法（MP2, coupled cluster, …;qc-rs の RI-MP2 系列、 ユーザーガイド）の仕事であり、次の**密度汎関数理論**が取る別の道 でもあります。DFT は、相関を密度の近似汎関数に折り込みます。

注釈

なぜ水の双極子が少し大きかったか チュートリアル の双極子と 基底収束の表 は、どちらも「基底と手法」の誤差を示唆していました。あなたは今、 両方の半分に出会いました:有限基底（2 章）と、平均場手法の欠けた相関（本章）。