静電ポテンシャル表面

静電ポテンシャル表面#

**静電ポテンシャル（ESP）**は、分子について「試験電荷が何を感じるか」を最も直接に示す地図です — 軌道相互作用を 考える前に、求核剤がどこで歓迎され求電子剤がどこで反発されるかを予測します。本章は ESP を実空間場として、その 極値を、そしてそれでマップした表面を扱います。

理論:点電荷が感じるポテンシャル#

点 \(\mathbf r\) での分子静電ポテンシャルは、核（点電荷）からの古典クーロンポテンシャルと、電子密度 （連続的な電荷分布）からのそれの和です:

\[ V(\mathbf r) = \underbrace{\sum_A \frac{Z_A}{|\mathbf r-\mathbf R_A|}}_{\text{核}} \;-\; \underbrace{\int \frac{\rho(\mathbf r')}{|\mathbf r-\mathbf r'|}\,d\mathbf r'}_{\text{電子}} . \]

核の項は素朴な点電荷和;電子の項は、SCF 自体で核引力行列を作るのとまったく同じ \(1/r\) 積分（int1e_rinv、 演算子が核ではなく各評価点 \(\mathbf r\) に中心を置く）を収束した密度と縮約したもの — だからグリッド上の点で \(V(\mathbf r)\) を計算するコストは点あたり 1 回のこの積分です。\(V(\mathbf r)>0\) は正の試験電荷が反発される （電子不足の領域 — 求核剤が歓迎される）ことを意味し、\(V(\mathbf r)<0\) は引き付けられる（電子豊富 — 求電子剤が攻撃する）ことを意味します。

極値と \(\sigma\) ホール#

化学的に有用な点は、表面（通常は等密度面 \(\rho=0.001\) a.u.）上の ESP の局所極値です。密な三角形メッシュ上で \(V\) を評価し、空間的な非極大抑制（ある点は近傍半径内で最も極端な値のときだけ極値と数える — これはメッシュ ノイズによる何百もの「極値」の報告を避ける）を適用して見つけます。極小は孤立電子対・π 系・陰イオンの余剰 密度を示し、極大は電子不足のサイトを示します — 有名な \(\sigma\) ホールを含みます:分極しやすい置換基 （例えばハロゲン）の結合の真反対にある異方的な正の領域で、ハロゲン結合の原因です。

使い方#

import qc
water = "O 0 0 0.117; H 0 0.757 -0.469; H 0 -0.757 -0.469"
m = qc.chk.new(atom=water, ao="def2-svp", unit="angstrom").scf(ref="r").run()

ext = qc.prop.esp.extrema(m)
ext["v_min"], ext["v_max"]     # 全体の極値、kcal/mol
ext["maxima"], ext["minima"]   # 完全なリスト:{value, position, atom, symbol}

水では、これは2 つの O–H 極大（≈ +44.8 と +44.6 kcal/mol、それぞれ O–H 結合の背後 — 求核剤が接近する場所） と1 つの O 孤立電子対極小（≈ −42.0 kcal/mol）を見つけます — まさに有機化学の直観が既に予想する求電子・ 求核サイトに、今や数値が付いたものです。\(\sigma\) ホールを持つ分子（例 C–Cl 結合）は、通常は電子豊富と考えられる 塩素にもかかわらず、その結合軸の延長上に正の極大を示します — ESP 表面こそが、この直観に反する正の領域を 可視化し定量化するものです。

表面の要約#

qc.prop.esp.surface(mychk) は個々の極値ではなく表面全体の統計を与えます:

surf = qc.prop.esp.surface(m)
surf["v_max"], surf["v_min"], surf["v_avg"]   # 全体の広がりと平均

v_avg と表面上の \(V\) の広がりは、いくつかの溶媒和・反応性の相関で使われます（「接触可能表面がどれだけ極性か」 を 1〜2 個の数に要約します）— 完全な極値リストより粗いが安い信号です。

総合例#

import qc, numpy as np
water = "O 0 0 0.117; H 0 0.757 -0.469; H 0 -0.757 -0.469"
m = qc.chk.new(atom=water, ao="def2-svp", unit="angstrom").scf(ref="r").run()

ext = qc.prop.esp.extrema(m)
print(f"global: v_min={ext['v_min']:.2f}, v_max={ext['v_max']:.2f} kcal/mol")
for pt in ext["maxima"]:
    print(f"  max {pt['value']:.2f} kcal/mol near {pt['symbol']}{pt['atom']}")
for pt in ext["minima"]:
    print(f"  min {pt['value']:.2f} kcal/mol near {pt['symbol']}{pt['atom']}")
# global: v_min=-42.03, v_max=44.82 kcal/mol
#   max 44.82 kcal/mol near H1
#   max 44.61 kcal/mol near H2
#   min -42.03 kcal/mol near O0

練習 18

  1. \(V(\mathbf r)\) の核部分が単純な点電荷和なのに、電子部分が \(\rho\) 上の積分を必要とするのはなぜですか。

  2. \(\text{CF}_3\text{Cl}\) 分子は、塩素が炭素より電気陰性であるにもかかわらず、C–Cl 結合の真反対に正の ESP 極大を示します。この特徴は何と呼ばれ、なぜそれは塩素が全体として「電子豊富」であることと矛盾しないの ですか。

  3. 個々の極値をすべて列挙せずに「この分子の接触可能表面はどれだけ極性か」を要約する 1〜2 個の数値が欲しいです。 どの qc.prop.esp 呼び出しがそれを与えますか。

最後の物性章、幾何解析 は、電子構造から分子の形そのもの — 回転定数、動径分布、 表面積/体積記述子 — へ移ります。