多参照法:展望

多参照法:展望#

本マニュアルがこれまで導出してきたあらゆる方法 — Hartree-Fock、Kohn-Sham DFT、RI-MP2 — は単一の Slater 行列式(あるいは単一の Kohn-Sham 行列式)から出発し、それを超えるものすべてを摂動的あるいは密度汎関数的な補正として扱います。この単一参照描像は、真の波動関数に匹敵する寄与をする電子配置が 1 つより多く存在するときはいつでも、定量的にだけでなく定性的に破綻します — 解離に近づく伸びた結合、ビラジカル、多くの遷移金属錯体、そして円錐交差近傍の励起状態です。Part II のこの締めくくりの章は、真の多参照処理(CASSCF、そしてその上に構築される CASPT2/NEVPT2 摂動補正)が何を必要とするかを導出し、qc-rs がその目標に向けて実際に何を構築し、何がまだプレースホルダーのままなのかを率直に述べます — .design/55casscf-fci-spine.md と、qc-workflow の現在の、正直にモックされた execute_casscf/execute_fci に基づきます。

なぜ単一参照法が破綻するのか#

Hartree-Fock も Kohn-Sham DFT も、真の基底状態が単一の行列式によって支配されると仮定します — 形式的には、参照行列式の CI 展開係数が 1 に近く、他のすべての行列式は小さな摂動補正しか寄与しないということです。この仮定は、2 つ以上の行列式が匹敵する重要性を持つようになると破綻します。教科書的な例は H\(_2\) 結合を解離へ向けて伸ばすことです:平衡では結合軌道二重占有行列式が圧倒的に支配的ですが、結合が 2 つの分離した水素原子へ向けて伸びるにつれ、結合性軌道と反結合性軌道は縮退し、真の波動関数は 2 つの独立な単一占有原子を正しく記述するために結合軌道二重占有行列式と反結合軌道二重占有行列式の両方を匹敵する重みで必要とします。単一の RHF 行列式はこれを表現できません — それは人為的に結合支配のままである(間違った解離極限、定性的に間違ったポテンシャルエネルギー曲面)か、 UHF 解がそれを補うためにスピン対称性を破ります(SCF 収束の章と線形応答の章の両方が外部/三重項安定性固有値を通じてフラグを立てる、文書化された構造的な失敗様式)。同じ定性的破綻は、ビラジカル(真の基底状態でそれぞれ単一占有される 2 つのほぼ縮退したフロンティア軌道)、多くの開殻遷移金属錯体(ほぼ縮退した d 軌道)、基底状態との円錐交差近傍のどんな励起状態でも再発します。

CASSCF:活性空間 Hamiltonian と CI 展開#

完全活性空間自己無撞着場(CASSCF)法はこれに対処するために、軌道空間を 3 つの群に分割します — コア(常に二重占有、明示的に相関させない)、活性(多参照性を担うほぼ縮退した軌道を張る、小さく化学的に選ばれた集合)、仮想(常に空)— そして活性電子を活性軌道にあらゆる可能な方法で分配するすべての行列式について、最良の軌道と最良の CI 展開係数を同時に解きます。コア軌道を二重占有に固定することで、完全な Hamiltonian をはるかに小さな活性空間 Hamiltonian に射影できます:

\[ \hat H_{\text{cas}} = E_{\text{core}} + \sum_{tu}h^{\text{eff}}_{tu}\hat E_{tu} + \tfrac12\sum_{tuvw}(tu|vw)\,\hat e_{tuvw}, \qquad h^{\text{eff}}_{tu} = h_{tu} + \sum_i^{\text{core}}\bigl[2(tu|ii)-(ti|iu)\bigr], \]

\(t,u,v,w\) は活性軌道だけを添字とし、\(\hat E_{tu}\) はスピンフリー一重項励起演算子、\(E_{\text{core}}\) は核反発とすべてのコア軌道寄与を単一の定数に折り込みます。この活性空間 Hamiltonian は真に小さく (その次元は完全な AO/MO 数ではなく活性軌道数だけでスケールします)、これがまさに本質的に厳密な対角化 — 活性空間内の完全 CI — を、空間全体にわたる完全 CI がごく小さな分子を除いて不可能であるにもかかわらず、計算上扱いやすくするものです。

CI 展開自体は、ユーザーが化学的に選ぶ 2 つの数 \(n_{\text{cas}}\)(活性軌道数)と活性電子数によって完全に特徴付けられ、その結果は、それらの電子をそれらの軌道に分配するすべての行列式 \(\Phi_I\) にわたる完全な配置展開 \(|\Psi\rangle=\sum_IC_I|\Phi_I\rangle\) です — 構成上、活性軌道間のどんな近縮退も摂動的にではなく厳密に捉えます。この CI 解から1 粒子・2 粒子縮約密度行列 \(D_{tu}=\langle\Psi|\hat E_{tu}|\Psi\rangle\) と \(d_{tuvw}=\langle\Psi|\hat e_{tuvw}|\Psi\rangle\) が続き、これらが実際に下流のすべて — CASSCF エネルギー自体、 \(E=E_{\text{core}}+\sum_{tu}h^{\text{eff}}_{tu}D_{tu}+\tfrac12\sum_{tuvw}(tu|vw)d_{tuvw}\)、そして次節が示すように軌道最適化ステップ — を駆動します。

軌道最適化はまさに既に導出された機構を再利用する#

CASSCF は、結合したマクロ/ミクロサイクルとして反復される同時軌道・CI 最適化です:各マクロ反復で、現在の軌道について CI 問題を解いて更新された RDM を得て、それらの RDM を使って軌道回転空間でステップを取り、新しい軌道で CI 問題を再度解き、軌道勾配と CI 残差の両方が収束するまでこれを続けます。軌道回転ステップは本マニュアルにとって真に興味深い部分です、なぜなら通常の SCF 安定性解析と CPHF のためにSCF 収束理論の章と線形応答の章が既に導出したまさに同じ拡大 Hessian 機構を、変更なく再利用するからです — これは偶然の類似ではなく、意図的な設計決定です(.design/55 は明示的に述べています:「AH/Davidson/回転機構は再実装されない」)。非冗長な軌道回転ブロックは、通常の占有-仮想に加えて今やコア-活性と活性-仮想の対を含みます(活性-活性回転は冗長です — それらは CI 展開内の行列式を再ラベル付けするだけで、真に新しい軌道ではありません)、軌道勾配と一般化 Fock 行列は単純な密度行列ではなく RDM から構築され、拡大 Hessian ソルバが必要とする Hessian ベクトル積は1 添字変換によって得られます — 試行回転 \(\kappa\) を一度に 1 つの積分添字に縮約し、凍結された RDM で一般化 Fock を再評価し、 \((\mathbf H\kappa)_{pq}=2(F^\kappa_{pq}-F^\kappa_{qp})\) を読み取ります — 軌道 Hessian を明示的に組み立てることは決してなく、通常の SCF について apply_aplusb が従うのとまったく同じ行列フリーの規律です。SCF 収束の章の同じ境界付き(拡大)行列の最低固有対が軌道ステップを与え、同じ組み込みの自動レベルシフトを伴います。

CASPT2/NEVPT2:多参照波動関数の上の摂動論#

収束済み CASSCF 波動関数は既に定性的な多参照物理(正しい近縮退混合)を捉えていますが、通常の RI-MP2 が単一参照 HF 波動関数の上で回復するのと同種の動的電子相関 — 近縮退によって強く結合されないが依然として真のエネルギー補正を寄与する電子間の相関 — を欠いています。CASPT2とNEVPT2はどちらも、収束済み CASSCF 参照の上に構築された 2 次摂動論であり、 Møller-Plesset 摂動論を多行列式ゼロ次波動関数へ一般化したものです — MP2 と同じ基本的な発想( Hamiltonian を分割し、参照をゼロ次として扱い、2 次エネルギー補正を計算する)ですが、真に難しいゼロ次問題を伴います:MP2 のゼロ次は自明に既知の励起振幅を持つ単一行列式ですが、多参照摂動論のゼロ次は完全な CI 展開であり、摂動はその中のすべての行列式にわたって一貫して適用されなければなりません。CASPT2 と NEVPT2 は主に Hamiltonian をゼロ次と摂動部分にどう分割するか(CASPT2 の Fock 演算子ベースの分割対 NEVPT2 の真に 2 電子的な Dyall Hamiltonian)で異なり、それぞれが侵入状態の振る舞いと計算コストに既知のトレードオフを持ちます、これはこの展望の範囲を超えて完全に導出するものではありません。

ここで直接関連するのは、設計作業が既に明らかにした具体的な複雑性の事実です:これらの摂動補正は CASSCF 自身のエネルギーと軌道最適化ステップよりも高次の縮約密度行列を必要とします — CI ソルバインターフェースの設計は既に、CASPT2 のために make_rdm3(3 粒子 RDM)を、NEVPT2 のために make_rdm123_4(4 粒子 RDM まで)を予約しています、そしてこれらは「遅延的に」、必要になったときにのみ公開されます、まさにこれらの高次 RDM が CASSCF 自身が必要とする 1-/2-RDM よりも構築・保存が実質的に高価だからです。これが、CASPT2/NEVPT2 が単に「同じ CASSCF 出力にもっと摂動論を取り付けただけ」ではなく CASSCF 単独より難しい工学的問題である具体的な計算上の理由です — 真の実装は、 CASSCF 自身の軌道最適化が既に必要とするもの以上の新しい密度行列機構を必要とします。

qc-rs が実際に構築したもの、正直に#

**今日、qc.casscf(...)、qc.fci(...)、そして qc.lct(method="caspt2"/"nevpt2") はすべてモックステップです。**それらは本マニュアルの他所で記述される完全な保留ステップの構文を受け入れ、エラーなく実行され、決定論的なプレースホルダーエネルギーと converged=True を記録します — しかしそのエネルギーは真の CASSCF/FCI/CASPT2/NEVPT2 計算ではなく、活性空間のサイズを変えてもそれについて何も変わりません:

import qc
water = "O 0 0 0.117; H 0 0.757 -0.469; H 0 -0.757 -0.469"
m0 = qc.chk.new(atom=water, ao="sto-3g", ric="cc-pvdz-ri/mp2fit", unit="angstrom").scf(ref="r").run()

m_44 = m0.casscf(ncas=4, nelecas=4).run()
m_44.casscf.energy   # -48.076100000000004

m_66 = m0.casscf(ncas=6, nelecas=6).run()
m_66.casscf.energy   # -48.076100000000004 -- 上の (4,4) 活性空間と同一

m_44_again = m0.casscf(ncas=4, nelecas=4).run()
m_44_again.casscf.energy  # -48.076100000000004 -- 再び同じ

エネルギーは活性空間のサイズにまったく無感覚です — 真の CASSCF 計算にとって物理的にありえない結果であり、まさにこれが決定論的モックであって真の物理でないことの証です。これは、ポスト HF 相関の章と線形応答の章がそれぞれ cc2 と qc.td(...) について既に与えたのと同じ正直な会計です — qc-rs は、どの保留ステップの構文が真の物理(RHF/UHF/ROHF/KS-DFT SCF、実装されている範囲での解析的勾配/Hessian、RI-MP2/SCS-MP2/ SOS-MP2)に裏付けられており、どれが設計されているがまだ構築されていない機能のために予約された足場であるかについて明示的で一貫しています。

真に構築されており、モックエネルギーと一緒に切り捨てるのではなく前進として真剣に受け止める価値があるもの:本章が導出したアーキテクチャ上の継ぎ目 — ActiveHamiltonian 射影、CiSolver トレイト (PySCF の fcisolver プロトコルを構造的に反映し、意図的に ORZ のディスクと文字列ディスパッチの設計ではない)、そして何より、CASSCF の軌道最適化のために線形応答の章のまさにその拡大 Hessian/Davidson 機構を再実装するのではなく再利用するという決定です。真の qc-fci/qc-casscf 実装が着地するとき、それは並行した最初からの最適化エンジンを必要とするのではなく、本マニュアルが既に完全に導出した基盤にはまり込みます。

練習 19

検証済み例は casscf(ncas=4, ...) と casscf(ncas=6, ...) がまったく同じエネルギーを与えることを示しています。この具体的な観察 — 活性空間サイズへの無感覚 — が、例えば「どこか丸すぎる」あるいは疑わしいほど単純に見えるエネルギーよりも、モック実装のより強い証拠である理由を一文で説明しなさい。
CASSCF の軌道回転ステップは、コア-活性回転と活性-仮想回転を含む一方で、活性-活性回転を非冗長パラメータ化から明示的に除外します。2 つの活性軌道を互いに回転させることが、(そもそも「活性」空間を持たない通常の SCF とは対照的に)特に CASSCF について冗長である理由を一文で説明しなさい。
CASPT2 と NEVPT2 はどちらも、CASSCF 自身のエネルギー/軌道最適化ステップ(1-/2-粒子)が必要とするより実質的に高次の(3 粒子、NEVPT2 では 4 粒子まで)縮約密度行列を必要とします。CASSCF 参照の上に摂動補正を加えることが、そもそも CASSCF 参照計算が必要としたより高次の RDM を必要とする理由は何ですか。

解答練習 19

「丸すぎる」あるいは疑わしいほど単純に見える数値は、原理的には特定の分子/基底/活性空間の組み合わせの真の偶然でありえます — せいぜい弱い証拠です。しかし活性空間サイズへの完全な無感覚は、単に疑わしいだけでなく、CASSCF が実際に計算するものとの直接的な論理的矛盾です:活性空間 Hamiltonian、CI 展開、したがってエネルギーはすべて構成上 \(n_{\text{cas}}\) と活性電子数の明示的な関数です — 真の CASSCF エネルギーは、活性空間がより多くの相関を含むよう成長するにつれて必ず変化するはずです(一般に、ただし普遍的にではなく、大きさが減少します)、なので証明可能にその入力に応答できないエネルギーは、要求されている計算がその背後にあるものではないという決定的な証拠であり、単にスタイルが疑わしいだけではありません。
CASSCF では、活性電子を活性軌道に分配することで生成されるすべての行列式が既に自身の最適化された係数とともに CI 展開に含まれています — ある活性軌道を別の活性軌道との線形結合に回転させても、それらの CI 係数を直接調整することで既に到達可能だった電子配置には何もアクセスしません。したがって活性-活性ブロックは同じ波動関数の冗長なパラメータ化であり、新しい変分的自由度ではありません、これがまさにそれが除外される理由です(対照的に通常の SCF では、この役割を果たす CI 展開がまったくありません — すべての占有-仮想回転が真に単一行列式波動関数を変えるので、そこでは冗長な回転ブロックはありません)。
2 次摂動エネルギー補正は、2 次摂動論の一般的構造により、ゼロ次参照と2 重励起(あるいはそれ以上)中間状態の間の摂動演算子の行列要素であり、参照量に対して 2 回縮約されます — エネルギー式に入る 2 電子摂動演算子の追加のべきごとに、ゼロ次エネルギー自体が必要としたものより 1 つ多い粒子階数の密度行列が必要です。CASPT2/NEVPT2 は、既に 2 電子的なゼロ次 Hamiltonian 期待値の上に真の 2 電子摂動演算子を適用するので、結果のエネルギー式は、参照波動関数自身の 1-/2-RDM しか決して必要としない素の CASSCF エネルギーよりも対応してより高い粒子階数の密度行列縮約 (CASPT2 では 3 粒子、NEVPT2 のより一般的な Dyall-Hamiltonian 分割では 4 粒子まで)を必要とします。

これで本マニュアルが深く文書化するあらゆる方法の Part II での導出が完結します。Part III のガイドの章はこれらの同じ発想のコンパクトな使い方重視の提示に戻ります;そこにあるすべてのダイジェストは、本 Part の章が提供する完全な導出へリンクし返します。